固相反应温度对铜碲掺杂方钴矿电学性质的影响

马 飞，宋庆平，谯文凤，郭远明，秦丙克

（六盘水师范学院化学与材料工程学院，贵州 六盘水 553004）

人类进入21世纪后经济社会迅速发展，与此同时对能源的需求也与日俱增。能源危机和环境危机越来越困扰着人类未来的发展。热电材料作为一种半导体材料能实现热能和电能的直接转换，因此可以利用自然环境中的地热、工业余热、汽车尾气余热等热源，通过热电材料转换成电能从而缓解甚至满足人们对能源的需求。热电材料所制成的器件用于热能发电或电能制冷等设备，具有无运动部件无噪音、无需制冷剂无污染和使用寿命长等突出优点［1-5］。

热电材料方钴矿 （CoSb3）是中温区较好的热电材料之一，但是其晶格热导率较高，而影响了方钴矿热电材料在商业化的应用［6］。研究表明高温固相反应法结合高能球磨可以在10 h以内制备出单相的方钴矿热电材料［7］，固相反应法制备获得的纯方钴矿载流子浓度较低，虽然具有较高的Seebeck系数，但是其电阻率同时也比较高使得功率因子不高，因此通常需要进行元素掺杂来改善其内部载流子浓度，使方钴矿电阻率、Seebeck系数等参数调制在较优的范围内［8-9］。铜元素的原子半径适中为145 pm，相对于其它常用的填充元素，如碱金属、碱土金属和稀土元素等，来源广泛价格便宜，另外铜还具有较低的电阻率。碲元素常作为方钴矿中锑的置换元素，有文献报道采用元素Te部分取代方钴矿中Sb环，从而造成Sb环扭曲，从而能够显著的提高方钴矿的热电性能［8-10］。本文希望通过铜碲共掺杂方钴矿，研究固相反应法制备温度对热电材料方钴矿的电学性质影响规律，为了便与研究参考文献［8］中的研究结果，先把碲的置换量固定为0.3，对不同Cu掺杂量对方钴矿的结构和电学性质进行分析研究。

1 实验

试验采用平均粒度200目左右的粉体，纯度为99.99%的Co粉、Sb粉、Cu粉和Te粉作为起始原料，按化学式CuxCo4Sb11.7Te0.3（x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4）的计量比准确称量，原料装入球磨罐内密封后抽真空放置于行星球磨机上高能球磨约2 h。球料比约为30∶1，行星球磨机的转速约350 r／min。原料从球磨罐取出后粉压成型柱状样品，然后密封到烧结磨具内，放入真空炉内真进行不同温度的烧结。样品在最高固相反应温度保温约30 min后随炉冷却到室温取出样品。取出的样品用砂纸磨去表层氧化和不均匀部分，然后制成需要的形状分别进行物相结构和电学性质的测试分析。

样品固相反应烧结的真空炉型号为HMZ-1700-20，样品的物相组成分析采用TD-2500型X射线衍射仪，Cu-K辐射，管电压为30 kV，扫描步长为0.02°，衍射角度为20～80°。样品的微观结构采用扫描电子显微镜FEINova NanoSEM 450进行测试分析。样品在室温附近的电阻率采用RTS-9型四探针测试仪，Seebeck系数采测试采用自制经校正的Seebeck测试仪进行测试，经校正后测量误差在±5%，测试温度约50℃。样品的功率因子通过公式P＝S2σ计算获得。

2 结果与讨论

2.1 Cux Co4 Sb11.7 Te0.3物相及微观结构分析

图1为名义组成 CuxCo4Sb11.7Te0.3（x＝0.2，0.4）的常温X射线衍射 （XRD）测试图谱。

图1 样品Cux Co4 Sb11.7 Te0.3的X射线衍射图谱Fig 1 XRD spectra ofCux Co4 Sb11.7 Te0.3 samples

固相反应制备铜碲掺杂方钴矿样品的制备条件为，合成温度762～923 K、保温时间约30 min。从图中可以看出所制备不同铜碲掺杂方钴矿图谱特征峰与PDF标准卡片CoSb3＃78-0976的特征峰相吻合，属于Im-3空间群中具有立方结构。随着Cu掺杂浓度含量的增多衍射峰向低角度偏移，这是由于Cu、Te原子进入方钴矿晶格结构中，引起了晶格的膨胀造成的。Cu、Te原子进入方钴矿晶格会极大地散射传热声子，使传热声子的平均自由程显著降低，有利于降低材料的导热率。

图2是固相反应烧结温度893 K保温时间30 min时，样品Cu0.3Co4Sb11.7Te0.3的内部断面微观形貌。从放大倍数较小的图2（a）看出，样品内部均匀含有许多微孔，微气孔的平均直径在10μm以下。从微米尺度范围的扫描电子显微照片图2（b）看出，铜碲共掺杂方钴矿的样品由大量颗粒状无序排列堆积的晶粒组成。所有晶粒尺寸较小，大部分处于500纳米以下，晶粒间存在许多纳米级的微气孔。均匀细小的气孔结构和细化纳米晶体结构，有助于降低铜填充碲置换方钴矿的热导率从而优化其热电性质［11，12］。

图2 Cu0.3 Co4 Sb11.7 Te0.3断面的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of the fractured surfaces of Cu0.3 Co4 Sb11.7 Te0.3

2.2 不同制备温度下样品Cux Co4 Sb11.7 Te0.3的电学性质分析

固相反应法在不同温度下所制备的样品CuxCo4Sb11.7Te0.3Seebeck系数与制备温度的依赖关系如图3所示。从图3中看出，样品的Seebeck系数为负值，表明所合成的样品载流子类型为电子。随着制备温度的增大，不同掺杂量的样品Seebeck系数绝对值呈现增大的趋势，这是由于制备温度是固相反应进行的主要驱动力，当制备温度较高时有利于反应的快速进行，从而制备出铜碲掺杂进入晶格结构而非聚集在晶界的方钴矿热电材料。同一制备温度，除样品Cu0.2Co4Sb11.7Te0.3之外，其它样品随着Cu元素填充含量的增大，Seebeck系数绝对值也有增大的趋势。在制备温度773 K时的样品Cu0.2Co4Sb11.7Te0.3在室温下测的Seebeck系数获得的绝对值最大为172.16μV／K。

Fig.3 Synthetic temperature dependence of the Seebeck coefficient图3 Cux Co4 Sb11.7 Te0.3的Seebeck系数与制备温度的关系for Cux Co4 Sb11.7 Te0.3

图4为不同制备温度下样品CuxCo4Sb11.7Te0.3的电阻率随制备温度的变化趋势。

图4 CuxCo4Sb12块体的电阻率与制备温度的关系Fig.4.Synthetic temperature dependence of the electrical resistivity for bulk CuxCo4Sb12

从图4中看出，样品的电阻率随制备温度的升高而降7低，这主要是因为较高的制备温度可以加速固相反应的过程，从而有利于样品晶界融合，从而使电阻率所有下降。当制备温度923 K，样品Cu0.1Co4Sb11.7Te0.3得到最低电阻率2.07 mΩ·cm，这一数值与未掺杂方钴矿的室温低电阻率相比小了两个数量级左右［7］，表明铜碲共掺杂可以有效的调制固相反应制备方钴矿的载流子浓度。

图5为样品CuxCo4Sb11.7Te0.3的功率因子随制备温度的依赖关系，功率因子由公式 （1）计算得出。

图5 CuxCo4Sb11.7Te0.3块体的功率因子与制备温度的关系Fig.5 Synthetic temperature dependence of the power factor for bulk CuxCo4Sb11.7Te0.3

从图5中看出，样品的功率因子随制备温度的升高而升高，这主要是因为随着制备温度的增大样品的Seebeck系数绝对值增大而电阻率减小，即电导率也是增大的趋势，这种结果非常有助于提高材料的热电性能。由于Sb元素的熔点为630.6℃，且锑的蒸气压较低，虽然提高固相反应温度有助于提高样品的热电性质，但是制备温度不能过高，否则会导致Sb元素挥发严重而损害样品的热电性质。当制备温度为923 K时，样品Cu0.1Co4Sb11.7Te0.3获得室温条件下最大的功率因子为1263.43μW·m-1K-2。

3 结语

通过高温固相反应法，在763～923 K的温度范围和保温30 min条件下，成功制备出铜碲共掺杂方钴矿热电材料 CuxCo4Sb11.7Te0.3（0≤x≤0.4））。随着固相反应制备温度的升高，样品的Seebeck系数绝对值增大同时其电阻率降低，样品的功率因子随制备温度的升高而显著增大。当制备温度773 K时样品Cu0.2Co4Sb11.7Te0.3在室温附近获得最大绝对值的Seebeck系数172.16μV／K，当制备温度923 K，样品Cu0.1Co4Sb11.7Te0.3在室温附近获得最低电阻率2.07 mΩ·cm，并在此条件下获得最大的功率因子为1263.43μW·m-1K-2。