工业废铁屑活化过硫酸盐降解水中环丙沙星的研究*

余小玉 郭家华 孙建良

(1.广东环境保护工程职业学院环境工程系，广东 佛山 528216；2.华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510631)

喹诺酮类抗生素作为一种常见的抗生素类药物，在全球范围内广泛应用于人类和动物疾病治疗中。然而，喹诺酮类抗生素难生物降解，在常规的污水处理厂中难以被彻底处理[1]，排放到天然水体中，引起一系列的环境问题，如增强细菌的抗药性、对水中动植物产生致畸变和致癌作用等[2]。因此，越来越多的研究者尝试开发出一种低成本、高效的非生物处理方法。

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金属加工厂会产生大量的铁废料，这些工业废铁屑(IWFe)的堆放既污染环境又浪费土地资源，若能有效利用，无疑是以废治废的一种新思路。IWFe主要成分是Fe0，由于长期暴露在空气中，外表逐渐被氧化，形成氧化层，其主要成分是Fe2O3、FeOOH、Fe3O4等不定形态的铁氧化物。据报道，Fe0、Fe0-Fe2O3、Fe0-Fe3O4、Fe0-FeOOH等都可以有效催化PS降解有机污染物[7-8]。因此，本研究采用IWFe活化PS降解喹诺酮类抗生素——环丙沙星(CPFX)，并研究该过程的动力学、影响因素、自由基的产生和贡献以及氧化前后IWFe的成分变化，力求研发一种高效率、低成本的难降解废水处理方法，为实际工程应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

本研究选用的PS为过硫酸钠(分析纯)；CPFX化学式为C17H18FN3O3·HCl·H2O，纯度为98%；叔丁醇(TBA)、无水乙醇(EtOH)均为色谱纯；浓硫酸(质量分数为95%～98%)和氢氧化钠均为分析纯。溶液都采用超纯水配制。

实验仪器包括哈希UV-D6000紫外—可见分光光度计、JJ-1型机械搅拌器、哈希HQ40d pH计、Mettler Toledo AL204分析天平、岛津TOC-5000A总有机碳(TOC)分析仪、日本Ultima Ⅳ型X射线粉末衍射(XRD)仪、Thermo ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱(XPS)仪、Micromeritics ASAP2020型比表面积和孔隙度分析仪。

1.2 检测方法

用紫外—可见分光光度计对CPFX溶液进行扫描，在276 nm处有特征吸收峰(检测条件：溶液温度为(25±1) ℃，pH 为7，CPFX质量浓度为10 mg/L)。因此，样品用 EtOH猝灭后，利用紫外—可见分光光度计在276 nm处进行检测，读取吸光度。

1.3 IWFe的制备

原料来自广州的一家金属加工厂，表面覆盖一层黄褐色铁氧化物。把原料研磨成粒径小于1 mm的颗粒，随后过筛，筛分出粒径分别为90～150、150～300、300～450、450～800、800～900 μm的IWFe颗粒，冷冻真空干燥后保存待用。IWFe的主要成分为Fe0、Fe3O4、α-FeOOH，其余物理和化学特性如表1所示。

表1 IWFe的物理和化学特性

1.4 CPFX降解实验

在1 L锥形瓶中加入等体积的过硫酸钠(400 mg/L)和CPFX(20 mg/L)储备液，使过硫酸钠和CPFX的质量浓度分别为200、10 mg/L，调节pH至7，反应温度为(25±1) ℃,加入2 g/L的IWFe(300～450 μm)后反应开始，以150 r/min的转速进行搅拌，每隔一定的时间取样，加入等体积的 EtOH猝灭反应后检测CPFX浓度。采用2.0 mol/L的硫代硫酸钠溶液终止反应后测定TOC浓度。每组实验重复两次。分析各条件对降解的影响时，其余反应条件保持不变。

1.5 化学探针法鉴定自由基

2 结果与讨论

2.1 不同体系下CPFX的降解

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注：C0为CPFX初始质量浓度，mg/L；C为反应过程中CPFX质量浓度，mg/L。

2.2 CPFX矿化率

矿化率能判断CPFX能否被IWFe+PS体系彻底氧化，从TOC的检测结果(见图2)可以看出，在仅有IWFe存在或者仅有PS存在的体系中，TOC的变化并不明显，120 min时TOC去除率分别为3.5%和1.0%，说明CPFX基本没有被矿化。而在IWFe+PS体系中，相比起CPFX浓度的快速下降，TOC的下降并不明显，在120 min反应结束后，TOC去除率为45.9%。相对于CPFX的高去除率，45.9%的TOC去除率说明IWFe+PS体系只破坏了部分CPFX的分子结构，CPFX并没有完全矿化，而是在降解的过程中形成了多种有机副产物。

图2 反应过程中TOC的变化Fig.2 TOC change during reaction

2.3 粒径的影响

不同粒径IWFe对CPFX降解的影响如图3所示。采用一级反应动力学方程对每组反应中CPFX的降解动力学进行拟合，拟合结果如图3(b)所示。

图3 不同粒径的IWFe对CPFX降解效果的影响Fig.3 Effect of particle size of IWFe on degradation efficiency of CPFX

由图3(a)可知，反应至60 min时，不同粒径的IWFe下CPFX的去除率差异较为明显，粒径为90～150、150～300、300～450、450～800、800～900 μm的IWFe对应的CPFX去除率分别是94.6%、92.5%、89.0%、84.7%、78.3%，相对应的一级反应速率常数分别为0.048、0.043、0.031、0.029、0.027 min-1，也呈现出从大到小的趋势，说明不同粒径IWFe对活化PS降解CPFX的影响较为明显。在90～900 μm的粒径范围内，粒径越小，CPFX的降解速率越快，原因可能是随着IWFe粒径变小，比表面积增大，表面原子数占总原子数比例增加，活性Fe2+也随之增加，因此可以有效活化PS产生自由基，进而氧化有机污染物[9]。

2.4 初始pH的影响

图4 不同pH条件下CPFX的降解效果Fig.4 Effect of pH on degradation efficiency of CPFX

2.5 PS浓度的影响

图5反映了PS浓度的变化对CPFX去除率的影响，随着PS/CPFX(质量比)的增加，IWFe+PS体系对CPFX的去除率逐渐提高。CPFX固定为10 mg/L，当PS/CPFX为1.0和2.5时，CPFX的去除率低于50%。当PS/CPFX提高到5.0时， CPFX的去除率提高到74.8%。当PS/CPFX继续提高至10.0时，CPFX的去除率已经超过90%。但是当PS/CPFX从20.0增加到30.0时，CPFX的去除率从94.0%提高到96.0%，仅提高2.0百分点。上述结果表明，PS/CPFX越高，对有机污染物的去除越有利。然而，从经济性来考虑，PS的投加量并非越大越好，因此应该在保证去除率的前提下控制PS与CPFX的比例。

图5 不同PS投加量下CPFX的降解效果Fig.5 Effect of PS dosage on degradation efficiency of CPFX

2.6 IWFe使用前后的表征

图6 IWFe使用前后的XPS图谱Fig.6 XPS spectra of IWFe before and after use

图7 IWFe使用前后成分变化Fig.7 Composition of IWFe before and after use

2.7 自由基的鉴定

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图8 EtOH或TBA存在时CPFX的降解效果Fig.8 Effect of EtOH or TBA on degradation efficiency of CPFX

3 结 语

IWFe+PS体系能够有效降解水中的CPFX，去除率超过90%，但是不能彻底矿化CPFX，矿化率接近46%。CPFX的去除率与IWFe的粒径呈反比，粒径越小，去除率越大。体系的初始pH对CPFX的去除率也有影响，初始pH为7时，CPFX的降解效果最佳，强酸强碱条件均不利于反应的进行。体系中PS浓度对CPFX的去除率有明显影响，当PS/CPFX高于10.0时，120 min能达到超过90%的去除率。但考虑到经济成本因素，PS/CPFX不宜过高。