悬挂铁改性活性炭的美人蕉浮床除氟效果试验*

崔灵周 肖继波 洪玉芳

(1.温州大学生命与环境科学学院，浙江 温州 325035；2.杭州博高科技有限公司，浙江 杭州 310052)

近年来，随着以萤石、氟化氢等含氟物质为主要或辅助原料的电镀、金属加工和酸洗等产业快速发展[1]，其生产过程中产生的大量含氟废水排入河道等地表水，导致水体氟污染[2-3]。许多学者针对地下水、水源地、典型河流和区域的高氟水成因、分布与季节变化特征及饮用水的除氟方法等方面[4-10]开展了大量研究，但对氟污染地表水修复技术与应用的研究涉及较少，水体氟污染地区的水环境质量有待提升。对于水量大、氟浓度明显低于工业含氟废水但又超过《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅴ类标准(≤1.5 mg/L)的河道等地表水来说，探索科学可行、除氟性能良好且易于推广的低浓度氟污染治理技术是地表水氟污染地区亟待解决的关键问题之一。

植物浮床是一种较为成熟的新型富营养化水体修复技术，在国内外河湖水质改善、生态修复和景观美化等方面得到了广泛应用[11-13]。氟污染水体的氟质量浓度基本在3.0～10.0 mg/L且大多兼有较为严重的富营养化。传统的化学或混凝沉淀法很难将10.0 mg/L及以下的低浓度含氟水处理至符合Ⅴ类地表水标准[14-15]。吸附法具有工艺简单、成本低、对低浓度含氟水处理效果好等优势[16]。为此，本研究将植物浮床技术和污染物吸附去除方法相结合，选用氟吸附性能较好的氯化铁改性颗粒椰壳活性炭(以下简称铁改性活性炭)和具有一定抗氟性且在富营养化水体生态修复中广泛应用的水生植物美人蕉(Cannaindica)[17]，设计制作了悬挂铁改性活性炭的美人蕉浮床。利用自制聚氯乙烯(PVC)水槽，对该植物浮床的除氟效果和影响因子进行研究，探讨河道等地表水氟污染治理有效途径，为氟污染地区水环境质量全面改善提供重要探索。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验材料包括采集于无污染河道的水生植物美人蕉、粒径为1～2 mm的铁改性活性炭。

1.2 试剂与仪器

试剂包括10.0%(体积分数)霍格兰营养液、氟化钠、三氯化铁等，所有试剂均为优级纯。主要仪器包括氟度计(PXSJ-227L)和电磁计量泵(DFD-20-03-NX)等。

1.3 氟浓度测试方法

按照《水质 氟化物的测定 离子选择电极法》(GB 7484—87)规定的方法步骤，利用氟度计测定所有水样中的氟离子浓度。

1.4 铁改性活性炭的制备

采用摩尔浓度为0.5 mol/L的氯化铁溶液，以固液比1 g∶15 mL将颗粒椰壳活性炭浸泡24 h，得到铁改性活性炭。经测试，其对氟离子的吸附容量达到0.66 mg/g。

1.5 悬挂铁改性活性炭的美人蕉浮床制作

以泡沫板为载体，将种植篮嵌入泡沫板，美人蕉植株栽种于种植篮中并固定，铁改性活性炭装入纱布袋并悬挂于种植篮下端。根据进水氟含量，分别悬挂20.0(进水氟质量浓度为3.0 mg/L)、30.0 kg(进水氟质量浓度为5.0 mg/L)铁改性活性炭。该浮床制作完成后，放置于自制PVC水槽中开展试验，当铁改性活性炭吸附氟离子达到饱和后再取出更换。

1.6 除氟水槽试验

水槽试验系统由水罐、计量泵和两个串联PVC水槽组成(见图1)。水罐有效体积约1 m3，存储由自来水和10.0%霍格兰营养液配制的含氟试验溶液。计量泵用于控制进入水槽的含氟水流量与水力停留时间(HRT)。两个试验水槽均由PVC板焊接而成，单个水槽有效容积为0.65 m3。1#和2#水槽依次为空白水槽和美人蕉浮床水槽(根据需要选择是否悬挂铁改性活性炭)，其中空白水槽主要与浮床水槽除氟效果进行对照，经测试，流入空白水槽前后的进水氟浓度基本无变化。

图1 水槽试验平面示意图Fig.1 The plan sketch of water-tank experiment

结合河道水氟污染实地调查结果，未悬挂改性活性炭的美人蕉浮床除氟水槽试验的进水氟质量浓度和进水流量分别设定为3.0 mg/L和12 L/h，对应HRT为4.5 d。悬挂铁改性活性炭的美人蕉浮床除氟水槽试验进水氟质量浓度设定为3.0、5.0 mg/L，两种浓度下的进水流量均分别控制为12、30 L/h，对应HRT依次为4.5、1.8 d，试验运行68 d。试验期间，分别在1#和2#水槽出水口采集水样并测定氟离子浓度。

2 结果与分析

2.1 未悬挂铁改性活性炭的美人蕉浮床除氟效果

由图2可知，出水氟浓度呈先小幅下降再缓慢上升趋势，最低氟质量浓度出现在第3天，为2.9 mg/L。氟去除率表现为先小幅上升后快速下降趋势，最高氟去除率也出现在第3天，为9.4%。未悬挂铁改性活性炭的美人蕉浮床对氟的去除主要通过美人蕉根系的吸收作用实现。试验运行初期，在这种吸收作用下，美人蕉浮床表现出一定的除氟效果，出水氟浓度下降；但美人蕉根系对氟的吸收很快达到饱和，导致浮床出水氟浓度在第3天以后开始上升，氟去除率下降。由于美人蕉根系对氟吸收性能较弱，使得未悬挂铁改性活性炭的美人蕉浮床对氟的去除率最高不超过10%，出水氟质量浓度最大下降幅度仅为0.3 mg/L，远不能满足地表水氟污染治理基本要求。

图2 未悬挂铁改性活性炭的美人蕉浮床除氟效果 Fig.2 The fluoride removal effect of Canna indica floating bed without iron modified active carbon

2.2 悬挂铁改性活性炭的美人蕉浮床除氟效果

2.2.1 HRT为4.5 d

图3和图4分别展示了HRT为4.5 d时，不同浓度含氟水经悬挂铁改性活性炭的美人蕉浮床处理后，出水氟离子质量浓度和氟去除率变化。随着进水时间延长，出水氟浓度均呈现先快速下降再缓慢下降后平稳上升趋势。进水氟质量浓度为3.0 mg/L时，出水氟离子质量浓度在54 h时达到最低值，为0.8 mg/L，达到GB 3838—2002 Ⅲ类标准(≤1.0 mg/L)；进水氟质量浓度为5.0 mg/L时，出水氟离子质量浓度在120 h时达到最低值，为1.2 mg/L，达到GB 3838—2002 Ⅴ类标准。进水氟质量浓度为3.0 mg/L时，出水氟质量浓度在进水18 h时就下降至1.5 mg/L，直至进水180 h依旧保持在1.4 mg/L，试验期间出水氟浓度达到GB 3838—2002 Ⅴ类标准的出水量越占总进水量的90%。进水氟质量浓度为5.0 mg/L时，出水氟质量浓度在进水84 h时才下降至1.4 mg/L，在进水180 h时回升至1.5 mg/L，试验期间出水氟浓度达到GB 3838—2002 Ⅴ类标准的出水量仅占总进水量的53%。

图3 HRT为4.5 d时出水氟质量浓度变化Fig.3 The fluoride concentration variation under HRT of 4.5 d

图4 HRT为4.5 d时氟去除率变化Fig.4 The fluoride removal rate variation under HRT of 4.5 d

氟去除率随进水时间增加均表现为先快速上升后平稳下降趋势。进水氟质量浓度为3.0、5.0 mg/L时，最高氟去除率分别出现在进水54、120 h时，分别达到77.5%和75.9%。由于铁离子与氟离子具有较好的亲和性，悬挂铁改性活性炭对HRT为4.5 d的美人蕉浮床吸附去除氟离子具有显著强化作用，相比未悬挂铁改性活性炭的美人蕉浮床，3.0 mg/L含氟水处理后的最大氟浓度下降幅度和氟去除率分别提升了8.0、7.2倍，且去除速度快，18 h后出水氟浓度就可达到GB 3838—2002 Ⅴ类标准，表明悬挂铁改性活性炭的美人蕉浮床对于低浓度含氟水治理具有较大潜力。

2.2.2 HRT为1.8 d

图5和图6分别展示了HRT为1.8 d时，不同浓度含氟水经悬挂铁改性活性炭的美人蕉浮床处理后，出水氟离子质量浓度和氟去除率变化。当进水氟质量浓度为3.0、5.0 mg/L，进水6 h时的出水氟质量浓度分别快速降至1.7、3.3 mg/L，然后分别在进水42、64 h时缓慢达到最低值(分别为1.4、1.9 mg/L)。进水氟质量浓度为5.0 mg/L时，试验期间的出水氟浓度均在1.5 mg/L以上，未达到GB 3838—2002 Ⅴ类标准。进水氟质量浓度为3.0 mg/L，进水30 h时出水氟质量浓度才降至1.4 mg/L并持续到48 h时，试验期间出水氟浓度达到GB 3838—2002 Ⅴ类标准的出水量仅占总进水量的26%。氟去除率随进水时间均呈先快速上升后缓慢上升再快速下降趋势，进水氟质量浓度为3.0、5.0 mg/L时，氟去除率最高值分别出现在进水42、64 h时，分别为55.3%和58.0%。

图5 HRT为1.8 d时出水氟质量浓度变化Fig.5 The fluoride concentration variation under HRT of 1.8 d

图6 HRT为1.8 d时氟去除率变化Fig.6 The fluoride removal rate variation under HRT of 1.8 d

与HRT为4.5 d相比，HRT为1.8 d时的除氟效果较差。其原因在于铁改性活性炭对美人蕉浮床去除氟离子虽然具有吸附强化作用，但其对氟离子吸附容量仅为0.66 mg/g。在进水氟浓度不变时，HRT为1.8 d对应较大的进水流量，使氟离子总量在短时间显著增加，铁改性活性炭更易达到吸附平衡而导致浮床对氟的吸附去除能力快速下降。对于5.0 mg/L含氟水，HRT的影响更明显，HRT为1.8 d的整个试验期间，出水氟浓度均未达到GB 3838—2002 Ⅴ类标准。

3 结论与展望

(1) 未悬挂铁改性活性炭的美人蕉浮床的除氟效果不理想，最高氟去除率仅为9.4%，最大氟质量浓度下降幅度为0.3 mg/L，不能满足地表水氟污染治理基本要求。

(2) 悬挂铁改性活性炭的美人蕉浮床在较长HRT(4.5 d)下对3.0 mg/L含氟水具有较好去除效果，氟去除率最高可达77.5%，出水氟质量浓度最低降至0.8 mg/L，达到GB 3838—2002 Ⅲ类标准。由于受铁改性活性炭氟吸附容量等影响，悬挂铁改性活性炭的美人蕉浮床在较短HRT(1.8 d)下对5.0 mg/L含氟水除氟效果不佳，出水氟浓度未达到GB 3838—2002 Ⅴ类标准。

(3) 悬挂铁改性活性炭的美人蕉浮床为低浓度氟污染治理提供了新思路和可实现途径，但还应从探索活性炭改性方法，探寻具有更高氟吸附容量的新型吸附材料，依据进水氟浓度确定HRT等方面进一步提升其除氟效果。