盖蒂保护研究所的亚洲漆快速识别方法

漆长期以来广泛地用于装饰和建筑元素，以漆为黏合剂或表面保护剂的古代艺术品也成为一类分布广泛且具有地域特征的珍贵文化遗产。然而，由于漆本身的化学结构复杂，而且有些艺术家擅长在漆中添加其他材料调节所需效果，造成不同黏合剂之间检测分析时的相互干扰，使漆的分析识别极具挑战性。热裂解气相色谱-质谱（Py-GC/MS）联用技术是一种非常灵敏的、适合于漆检测的有效分析技术。由于Py-GC/MS不需要任何富集等复杂的前处理程序，对于只能采取极少量样品的古代艺术品来说具有突出的优势。但是，对众多裂解产物的归位始终是困扰漆分析者的难题。

针对粘合剂尤其是漆的检测分析困难，盖蒂保护研究所（Getty Conservation Institute，GCI）（图1a）以MICHAEL Schilling（麦克·西林）为负责人的漆检测分析研究团队（图1b），长期致力于亚洲和欧洲漆的鉴定研究，经过十多年对不同种类漆的潜心研究和经验积累，开发了包括1 439种标志性化合物在内的Py-GC/MS分析识别数据库，尤其是在RAdICAL（Recent Advances in Charactering Asian Lacquer）中，建立了快速识别的分析方法和ESCAPE（Expert System for Characterization using AMDISPlus Excel）处理程序（图1c）。该团队已经成功地在美国和欧洲的四个地点举办研讨会分享这些成果。2018年8月4～18日，在盖蒂保护研究所举办了古代漆器中漆检测分析研讨培训班（图1c）。此次培训研讨班的盖蒂研究人员包括：MICHAEL Schilling，盖蒂保护研究所资深科学家兼材料鉴定研究主管，擅长漆的分析技术。ARLEN Heginbotham，盖蒂博物馆装饰艺术和雕塑部保护专家，擅长家具漆的检测分析。HERANT Khanjian，盖蒂保护研究所助理科学家，擅长文物和建筑中的有机物检测分析。JING Han，盖蒂保护研究所专业研究人员，从事亚洲漆的光老化研究。

图1 盖蒂保护研究所（GCI）（a）；MICHAEL Schilling漆分析研究团队（b）；RAdICAL图标和ESCAPE处理程序略图（c）；MICHAEL Schilling与研讨培训班成员（d）

1 RAdICAL简介与功能用途

在建立这套鉴定漆中有机物的综合分析方法的过程中，采用了在线四甲基氢氧化铵（TMAH）衍生化处理的Py-GC/MS分析技术（简称THM-Py-GC/MS），对未知裂解产物进行NIST检索。然后依据漆的化学结构、成膜过程的化学反应、热裂解过程的变化等，对数百种裂解产物的碎片信息谱图进行筛选，寻找漆的特征碎片产物和辅助性裂解碎片产物，并将这些特征裂解产物的标准m/z谱图添加到目标化合物谱库中。通过不断测试，确定分析结果的准确性和有效性，建立Lacquer library数据库。在此基础上，利用NIST开发的自动化质谱图解卷积和鉴定软件AMDIS（Automated Mass Spectral Deconvolution and Identification System）（图2），编写了称为ESCAPE的自动化数据处理程序，可实现对漆等（包括其他粘合剂，如油类、蛋白质、树脂、淀粉等有机物）数据的自动化分析与破译，能够便捷地进行漆种类的判别，其他添加物的检测以及氧化程度的判断等，并且根据其他添加剂的种类将分析结果自动分类输出，为研究亚洲漆及添加材料的组成提供了极大便利（图3）。

图2 AMDIS自动运行特征标记产物，来自MICHAEL Schilling培训课程

图3 ESCAPE处理漆的检测分析结果，来自MICHAEL Schilling培训课程

2 快速的识别方法和超强的分析能力

将THM-Py-GC/MS分析数据在AMDIS程序运行后，将AMDIS检索结果粘贴到ESCAPE的Excel报告模板中，ESCAPE会自动通过对漆、油类及脂肪酸、树脂、蛋白质、碳水化合物等进行分类检索，并对待分析样品中的化合物进行自动排序。可快速识别漆器样品中的标记化合物，并生成直观的检索报告。

更为可贵的是，Excel模版中还提供了帮助分析人员给出结论的详细解释和参考信息，帮助识别样品中的黏合剂种类和添加物，从而对检索结果进一步加以确认。最终分析结果会以图、表等形式将分析结果自动分类输出，对研究漆添加材料的组成提供了极大的便利，从而为判定标准提供依据（图4）。基于数据库中近1 500种标志性化合物的基础，不仅能够更好识别化合物，而且能够分辨出漆的种类，即亚洲漆、欧洲漆（图5）。利用这一套RAdICAL方法，已经成功地解决了多种漆器样品的检测分析（图6）。

图4 ESCAPE中的参考解释实例，来自MICHAEL Schilling培训课程

图5 ESCAPE中漆种类的识别分析

图6 漆器分析实例，来自MICHAEL Schilling培训课程

3 结 语

盖蒂保护研究所的RAdICAL不仅具有强大、快速、准确、有效的识别漆和添加物种类的能力，而且具有可扩展的功能，方便今后的进一步分析研究。由于盖蒂研究所开发数据库中的近1 500种标志性化合物大多来自西方国家接触到的亚洲漆器，实际上主要来自中国、日本、东南亚等国家生产的出口外销漆器。这类器物的制作技术及用料选择，与本国传统漆器难免存在差异。许多特殊材料的标志性化合物尚未收入ESCAPE数据库。早期漆器的分析仍存在很多待研究的空间，如果在研究中发现新的化合物，可以方便地加入数据库中，为拓展分析和解释提供便利。同时，保留指数（RI）的应用能够使分析者对不同结果进行对比分析，以提取有用信息。这套程序也可扩展为现代黏合剂的检测识别。