不同结构TiO2纳米材料在光解水制氢方面的应用

代曼　陈奇慧　王雪芹

摘      要： TiO₂纳米光催化剂具有低成本、高活性、高稳定性以及无毒、无污染等优点，在光催化领域被广泛应用。但是TiO₂本身具有禁带宽度大导致其只能吸收紫外光而对太阳能的利用率较低的缺点，另外其光生电子-空穴对复合速率较快，在一定程度上限制了其应用。因此如何拓展TiO₂对可见光的吸收范围以及提高其光催化活性成为研究的主要方向。本文将TiO₂基光催化剂按不同结构分类，综述了TiO₂基纳米材料光催化剂的常用改性方法以及在光解水制氢方面的研究进展，为之后TiO₂基光催化剂的研究及其在光解水制氢中的应用提供一定的参考。

关  键  词：TiO₂纳米材料;光催化;制氢;掺杂改性

中图分类号：TQ 116.2       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）07-1532-05

Application of TiO₂ Nanomaterials With Different Structures

in Hydrogen Production Through Water Photolysis

DAI Man， CHEN Qi-hui， WANG Xue-qin

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Northeast Petroleum University， Daqing Heilongjiang 163318， China）

Abstract： TiO₂ nanomaterial photocatalyst has been widely used in photohydrolysis and hydrogen production due to its advantages of low cost， high activity， high stability， non-toxicity and pollution-free. However， TiO₂ itself has defects，such as large bandgap， only absorbing ultraviolet light， low utilization of solar energy. Therefore， how to expand the absorption range of visible light and improve the photocatalytic activity of TiO₂ has become the main research direction. In this paper， TiO₂-based photocatalysts were classified according to different structures， and the common modification methods of TiO₂-based photocatalysts were reviewed as well as their research progress in the photolysis of water. The paper can provide a certain reference for the subsequent research of TiO₂-based photocatalyst and photolysis of water.

Key words： TiO₂ nanomaterials; Photocatalytic; Hydrogen production; Doping modification

人类对自然资源的过度开采，引发了能源危机以及一系列环境问题，因此亟须开发可持续可再生能源来替代传统化石能源。氢作为一种绿色、清洁、高能量密度的可再生能源，具有广阔的研究前景。然而目前很多制氢技术仍然依赖化石或生物能源，不仅会大量的消耗能源还会造成环境的污染。相比之下，氢气可以由简单的水分解反应制得，反应所需的能量可以由太阳能提供，因此如何高效利用太阳能成为光解水产氢技术的研究热点。其中光催化技术作为一种对环境无污染的可再生能源技术，被广泛研究应用于光解水产氢中，这项技术的关键就是如何制得高效环保的光催化剂。

纳米结构材料由于其独特的性质而具有优异的光催化性能，其中金属氧化物具有合适的电子结构、良好的光吸收特性、电荷传输效率高、电子容易激发等优良特性，作为非均相催化剂被广泛应用于光催化过程中，常见的金属氧化物催化剂有ZnO、CuO、TiO₂、Bi₂O₃、a-Fe₂O₃和MoO₃^[1]。然而，诸如TiO₂、ZnO之类的半导体由于带隙高于3.1 eV而只能吸收紫外光，在可见光中不起作用。另一方面，那些能够吸收可见光的半导体，例如CdS、CdSe、WO₃等，容易受到光腐蚀^[2]。有效的光催化剂应具有合适的带隙、适宜的导带和价带电位、良好的抗光腐蚀性能与合适的且有利于电荷转移的结构。其中TiO₂具有稳定性高、抗腐蚀、无毒且价廉易得等优势，自1972年Fujishima A^[3]和Honda K证明TiO₂可以作为一种催化剂用于水的分解，此后TiO₂被广泛研究和应用。TiO₂光催化分解水适用于低成本、大规模的氢气生产。然而TiO₂（锐钛矿：3.2 eV，金红石：3.0 eV）具有较宽的带隙，对太阳能光谱利用率低，且TiO₂具有电子/空穴对重新结合快、可见光范围内的量子效率低和太阳能转换氢能的效率低（小于0.1%）的缺点^[4]。因此，對催化剂进行掺杂和表面改性在提高光生电荷的转移/分离效率以及缩短载流子到表面反应的距离等方面起着重要作用^[5]。本文综述了不同结构的TiO₂纳米材料光催化剂在光解水制氢方面的一些研究进展。

1  光解水制氢原理

水分解反应为吸热反应，需要降低反应的活化能从而使反应顺利进行，因此需要寻找适宜的光催化剂。通常认为半导体是用于光催化的合适材料，半导体的电子结构在光催化中起关键作用。与导体不同，半导体由价带和导带组成，这两个能级之间的能量差称为带隙（Eg）。在光照条件下，半导体价带的电子吸收光子能量，被激发到导带形成自由电子，从而在价带内留下空穴，自由电子和空穴可以转移到半导体的表面与表面吸附物质发生氧化或还原反应。对于光解水反应，光生电子移动到导带从而把H⁺还原成H₂，而空穴在半导体表面将H₂O分解产生O₂和H⁺，具体公式如下^[6]。

另外，光生电子和空穴对会发生再复合以热量的形式散失，而导致能量损失。因此光催化剂要具备适宜的禁带宽度，较低的电子-空穴对复合速率以及更多的反应活性中心，以便通过光催化从水中高效产生氢气^[7]。

2  不同结构TiO₂纳米材料在光解水制氢方面的应用

常见的TiO₂形貌有纳米管、纳米棒、核壳结构、纳米薄膜、纳米纤维、纳米片等结构。形貌不同催化剂，所具有的性能不同 ^[8]。由于TiO₂禁带宽度较大，且只能吸收紫外光，因此需要对TiO₂进行改性以拓展其在可见光下的光催化活性。催化剂改性的主要目的是在催化剂中引入杂质能级，缩短禁带宽度，从而实现催化剂的可见光激发，抑制电子-空穴对的复合，使载流子增多并提高光电传输效率。

2.1  TiO₂纳米管

孙艳^[9]等人采用阳极氧化法在乙二醇电解液中制备了TiO₂纳米管阵列，以管长10.6 μm的TiO₂纳米管为阳极，Pt电极作为阴极，采用双室光电化学池制氢体系，TiO₂纳米管的光电流密度为

6.51 mA·cm^-2，光照1 h产氢量高达108.9 μmol·cm^-2。

李坚^[10]等以磁控溅射方法在硅基底上沉积一层金属钛薄膜，通过阳极氧化法制备硅基TiO₂纳米管阵列。实验表明：在含有质量分数0.5%氟化铵的乙二醇电解液中，阳极氧化电压为50 V时，氧化时间2 h，可成功制备出高度2.00 μm、直径约110 nm均匀分布且高度有序的纳米管阵列。Sang L X^[11]等通过脉冲电化学沉积方法将直径受控的铜纳米管沉积在TiO₂纳米管阵列上（TNTA）。当沉积循环3 600次后，Cu纳米粒子可以调整到大约30 nm，且均匀分布，可以观察到表面等离激元共振出现明显的特征峰和更高的光电流密度。在光照（AM1.5、

100 mW·cm^-2）2 h期间制氢产率基本可保持在159.59 μL·h^-1·cm^-2，表明制备的Cu/TNTAs电极具有良好的稳定性。

王辉^[12]等在FTO导电玻璃上采用磁控溅射法和阳极氧化法制备高度透明TiO₂纳米管（TNT）阵列薄膜，通过溅射沉积Pt纳米粒子，退火后获得半透明负载Pt的TiO₂纳米管阵列薄膜（TNT-Pt），由TNT、TNT-Pt30、TNT-Pt60样品薄膜的紫外-可见光漫反射吸收光谱可知，在TNT阵列薄膜上负载Pt纳米颗粒有助于薄膜的吸收边缘发生红移。通过光电性能测试得到纯TNT、TNT-Pt30和TNT-Pt60电极薄膜的最大功率分别为0.27、1.75、9.32 μW·cm^-2，TNT-Pt60薄膜的光电转换效率约是纯TNT阵列薄膜的35倍。同时，TNT-Pt30和TNT-Pt60两个薄膜在可见光反面照射时的光电流值均大于正面照射，光电效应显著增强。

Liang Z^[13]等设计了基于TiO₂纳米阵列的光电阳极，同时进行氢化处理和碳量子点表面修饰（CQDs），以实现高效的光电化学水分解。结果表明，氢化处理产生的氧空位可以抑制光生电子-空穴对的复合。同时，修饰的CQD不仅可以充当电子储存器捕获光致电子，其上的转换效应也显著增强了对太阳光的吸收。在模拟太阳光照射下，相对于可逆氢电极，光电阳极在60 ℃、1.23 V时的光电流密度可达到3.0 mA·cm^-2，约是类似材料的6倍。

Wang X Q^[14]等采用浸渍法制备了一系列CdO-TiO₂纳米管。用两步阳极氧化工艺制备了自组装的TiO₂纳米管。在较低的Cd（NO₃）₂浓度下，TiO₂纳米管表面未形成明显的CdO晶体颗粒，而EDS和XPS测量结果表明，随着Cd（NO₃）₂浓度的增加，CdO的掺杂量也随之增加。在相对较高的前驱体浓度下（800 mmol·L^-1），很容易检测到TiO₂纳米管表面上形成的颗粒簇和纳米晶体，并且XRD衍射指示CdTiO₃的峰。所制備的CdO-TiO₂纳米管的载流子效率（IPCE）为10.16%，高于纯TiO₂纳米管。

姬磊^[15]等采用二次阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列（TiO₂NTs），添加表面活性剂通过电化学还原-热处理法得到Co₃O₄（xPyT）/TiO₂NTs的p-n异质结构复合催化剂，以Pt为对电极，催化剂为工作电极，甘汞电极为参比电极，在紫外光源条件下测量样品的线性扫描伏安图，相比于改性前的TiO₂纳米管，光电流密度提高到约2.5倍，而不添加表面活性剂只能达到1.7倍。

Huai X C^[16]等制备了同心HfO₂/Co₃O₄/TiO₂納米管（NTs）。从强光电流光谱IMPS和现象学等效电路模型ECM数据获得电荷转移效率：与Co₃O₄/TiO₂-NTs（56.9%，0 V vsAg/AgCl）和TiO₂-NT（25.6%，0VvsAg/AgCl）相比，HfO₂/Co₃O₄/TiO₂-NTs的值增加到80.4%（0 V vsAg/AgCl），证明了HfO₂/Co₃O₄/TiO₂-NTs优异的光电催化性能是由于Co₃O₄和TiO₂半导体的能带排列规整、Co₃O₄的优异催化性能增加了空穴的传输效率和钝化效应对厚度适合的HfO₂层表面缺陷的影响。

苑小娇^[17]等人通过水热法和连续离子沉积法制备了BiOBr/石墨烯/TiO₂纳米管材料。在紫外-可见光照射下，BG-TNTAs电极的瞬态光电压值最大，为纯TiO₂纳米管和石墨烯/TiO₂纳米管的2.37倍和1.86倍，BG-TNTAs的最大光电转换效率分别是纯TiO₂纳米管和石墨烯/TiO₂纳米管的1.93倍和1.66倍。

2.2  TiO₂纳米棒

Huang H^[18]等利用钛酸四丁酯和传统的块状g-C₃N₄粉末作为原料，通过一锅水热法制备了不同比例的TiO₂修饰的棒状g-C₃N₄新型异质结光催化剂。结果表明，h⁺和·O^2–在光催化反应中起主要作用。TiO₂与棒状g-C₃N₄分子的协同作用加强了光生载流子分离并增强了光催化活性。

Chen S R^[19]等报道了一种新型水热原位合成CdS敏化的TiO₂纳米棒的方法，通过水热法成功合成了可控的纳米级TiO₂/CdS异质结，吸收光谱从350 nm扩展到570 nm，光电流密度从0.35 mA·cm^-2增加到2.03 mA·cm^-2，对应的光转换效率约为0.88%。该方法被认为是制备TiO₂基光电催化制氢功能材料的一种有效而便捷的手段。

Ndri D D^[20]等通过水热法合成了CdS敏化的二氧化钛纳米棒阵列（TNR），记为TNR-CdS。通过调节水热反应时间来控制CdS在TNR表面的沉积。PEC测试结果表明CdS敏化的TNR光阳极具有良好的稳定性。这些结果可能是由于CdS与TNR之间的接触有利于光生载流子的快速分离。当CdS沉积时间为10 h时，PEC达到最优值。在AM 1.5 G照射下，施加电势0 V vsAg/AgCl，发现TNR-CdS（10 h）的光电流密度为6.5 mA·cm^-2，高于TNR

2.25 mA·cm^-2。此外，TNR-CdS（10 h）的光转换效率在0.4 VvsAg/AgCl时为2.5%，而TNR在-0.35 V vsAg/AgCl时仅为0.9%。结果表明，TNR-CdS在没有牺牲剂的条件下也表现出良好的稳定性及光电催化活性。

2.3  TiO₂核壳及中空微球

曹寅虎^[21]等制备了碳/氮共掺杂二氧化钛超薄层包覆的SiO₂/Au/D-TiO₂三明治型核壳纳米结构和SiO₂/D-TiO₂核壳纳米结构，对金纳米颗粒在含有可见光响应型半导体的等离子体共振光催化剂光催化分解水制氢反应中的作用机理进行了探索。实验结果表明，在该等离子体共振光催化剂的光催化反应过程中，金纳米颗粒同时体现出肖特基效应和等离子体共振效应作用机理，且作用机理与光生载流子的多少以及金纳米颗粒的负载量有关。负载量较低时，金纳米颗粒的作用机理与光生载流子的多少有关。而在高负载量条件下，金纳米颗粒在可见光照射下主要表现出肖特基效应对光催化活性的影响。

沈明虎^[22]等以Ti（SO₄）₂为原料，引入F^-作为壳层厚度控制剂促进了Ostwald Ripening过程，采用一步无模板水热法制备了TiO₂中空微球 （h-TiO₂）。研究表明，当n（Ti）∶n（F）=1∶1、水热反应温度140 ^oC、时间14 h时，得到由粒径为

40～50 nm的小颗粒组成的直径约1.8 μm、壳厚约50 nm的球形h-TiO₂，为锐钛矿晶型。氮气吸附-脱附实验表明，h-TiO₂微球具有较大的比表面积

（85.5 m²·g^-1），孔径主要分布在2～10 nm之间。在高压汞灯照射下反应40 min，亚甲基蓝降解率达97.3%，并且对其他抗生素的降解率也达到90%以上，表明材料具有良好的光催化性能，可以进一步对其进行光解水产氢效率的实验探究。

2.4  TiO₂纳米纤维

孙剑秋^[23]等通过静电纺丝技术，结合浓碱水热处理和高温煅烧得到了一维TiO₂纳米纤维。XRD结果表明TiO₂纳米纤维全部为锐钛矿相。SEM测试得出煅烧温度为400 ℃和500 ℃时的形貌最佳，继续升高温度则会破坏其形貌。BET测试进一步表明，400 ℃和500 ℃煅烧后的TiO₂纳米纤维较600 ℃和700 ℃的比表面积大。通过1 h光照降解罗丹明B结果表明，浓碱水热处理后TiO₂纳米纤维在500 ℃煅烧温度下光降解性能最好，达到94.3%，是未处理TiO₂纳米纤维的1.33倍。

Zhu Y K^[24]等制备了一种红磷（RP）装饰和掺杂的TiO₂（A：锐钛矿和B：TiO₂（B））纳米纤维，TiO₂（B）/RP和TiO₂（A）/RP异质结构表现出显著的光催化性能，光解水产氢速率分别达到11.4、

5.3 μmol·h^-1。在红磷修饰后，TiO₂的光吸收范围扩宽到可见光区域。与TiO₂（A）/RP相比，TiO₂（B）/RP通过磷掺杂引入了更多的氧空位（VO）。理论计算表明，氧空位的形成可以降低电子与空穴的复合速率，从而促进了光生电荷的分离和转移。这些结果表明，通过红磷沉积和P⁵⁺掺杂增强了光吸收和电荷分离进而提高了光解水产氢性能。

2.5  TiO₂纳米薄膜

高莹^[25]等通过溶胶凝胶法制备出Ag掺杂的TiO₂纳米薄膜。研究表明：Ag的掺杂能够抑制TiO₂向金红石相的转变，且能降低禁带宽度，使吸收带发生红移（约40 nm），提高了对太阳光的利用效率。在Ag掺杂摩尔分数（0.1%～1.0%）内光电活性先增大后减小，最佳浓度为摩尔分数0.5%，最佳退火温度为500 ℃，此时光电流密度达3.8×10^-4 A·cm^-2，较纯TiO₂薄膜的光电流密度增大约41%，光电性能大幅度提升。

Li H X ^[26]等通过溅射法一步合成了不锈钢薄膜负载的TiO₂膜催化剂以促进光解水产氧，与纯TiO₂电极相比，ST改性电极的光电催化性能大大提高。当ST膜厚达到最80 nm时，ST改性TiO₂（ST-80-TiO₂）显示出最低的超电势132 mV，在黑暗条件下和模拟太阳光照射下的最高光电流密度分别增强将近18倍和11倍。这种便捷有效的改性方式使其可以应用到其他普通半导体结构光电阳极的设计中。

2.6  TiO₂纳米颗粒

Matsubara K^[27]等采用多边形桶溅射法制备了用于光催化分解水的Pt负载的TiO₂（Pt/TiO₂）催化剂。结果表明，Pt/TiO₂催化剂的H₂和O₂气体逸出速率是传统光沉积方法的5～10倍。H₂与O₂的摩尔比接近2，表明水按化学式计量比分解。制备的样品表明，较小的Pt纳米颗粒高度分散在TiO₂颗粒上。较小的Pt颗粒的沉积增加了Pt表面积，提高了水分解效率。另外，缺乏电子的Pt金属通过此法沉積可以增强水分解反应，而富电子的Pt金属会降低了光催化反应效率。这些不同的电子状态在对Pt/TiO₂催化剂分解水有明显的差异效应。因此，多边形桶溅射法可用于制备具有高效水分解活性的光催化剂。

Chaudhary D^[28]等用Ag修饰在水热法下制备的TiO₂/CNT（碳纳米管）纳米复合材料，纳米复合材料表面的银纳米颗粒在可见光下充当表面等离子体共振（SPR）光敏剂，制备的三元Ag/TiO₂/CNT纳米复合材料作为光电阳极的可见光光响应和光电催化性能得到改善。Ag/TiO₂/CNT三元纳米复合光电阳极的光电流密度（0.91 mA·cm^-2）是二元TiO₂/CNT（0.23 mA·cm^-2）的四倍。与二元TiO₂/CNT和纯的TiO₂光电阳极相比，在银纳米颗粒和CNT的协同作用下，Ag/TiO₂/CNT纳米复合光电阳极显示出更强的可见光吸收性能、较低的载流子复合率和高的载流子密度。三元光阳极的光电流密度提高归因于Ag纳米粒子与CNT的协同作用，从而增加了可见光区域的光吸收，减小了能带间隙以及提高了表面电子转移效率，光催化活性显著增强。

Mashood A S^[29]等通过简单有效的表面Ni-P改性进一步增强了CeO₂-TiO₂异质结光催化剂的活性。由于CeO₂-TiO₂禁带宽度较小（2.4 eV），以及改性后电子-空穴对的减少，光催化活性显著增强。镍金属作为助催化剂可以俘获电子并在催化剂表面产生额外的反应位点。此外，O—H基团在光激发过程中清除价带中的空穴并且通过减少电子-空穴的复合进一步增强光催化活性。镍磷修饰的CeO₂-TiO₂催化剂在光解水反应中可以产生1 300 μmol的99%纯氢，且反应不需任何牺牲剂。

裴福云^[30]等利用水热法制备曙红敏化的二氧化钛-石墨烯杂化材料。结果表明，材料的带隙由3.25 eV降低到了2.75 eV，T-G-EY的光催化效率比原料P25提高了10.2倍，说明染料拓宽了光的吸收范围，且石墨烯在材料中起到传输电子的作用，增强了光催化活性。

赵学国等^[31]采用湿化学法制备了W、N、C三元共掺杂TiO₂纳米颗粒光催化材料。研究表明：W以+6价方式取代Ti进入TiO₂晶格，而N和C则以间隙方式进入TiO₂晶格。在250 W氙光源辐照下，在体积分数为20%的甲醇水溶液中，光照强度为400 mW·cm^-2时，当W⁺⁶、N、C的掺杂量分别为0.37%、0.45%和0.87%时，光催化产氢效率可达6 mmol·（h·g） ^-1。W、N、C共掺杂可减小TiO₂带隙（约3.0 eV），增强TiO₂对紫外可见光吸收能力，有效地提高了其光解水析氢性能。

2.7  TiO₂纳米片

Zhu Y^[32]等通过一种简便的一步溶剂法将镧系元素离子选择性掺入具有共暴露的{001}/{101}面的超薄TiO₂纳米片的{101}面中，在模拟太阳光照射下，最佳Yb³⁺掺杂的TiO₂纳米片的光催化产氢活性与纯TiO₂相比提高了4.2倍。此外，当Pt纳米粒子用作助催化剂以降低该系统中的H₂超电势，光催化活性增强因子提高到8.5。

Wang Q^[33]等通过简易的水热法制成了新型的分层一维K₂Ti₆O₁₃纳米带/3DTiO₂纳米花异质结构。K₂Ti₆O₁₃/TiO₂杂化物表现出比单一催化剂更高的光催化活性和降解四环素（TC）的良好稳定性。自由基对降解TC的贡献遵循·OH^->h⁺>·O^2-的顺序。光活性的增强主要归因于强耦合的K₂Ti₆O₁₃/TiO₂异质结与分层一维/三维微纳米结构之间的协同效应，更大的表面积增加了光吸收和电荷分离效率。

3  结束语

近几年TiO₂纳米材料作为光解水制氢的催化剂，得到广泛研究与发展，催化剂性能得到改善，光催化效率也大大提高，但是仍存在一些不足：

（1）大多数研究都仅停留在实验室阶段，可重复性未知且未得到实际应用。

（2） TiO₂纳米材料的某些制备机理尚不明确。

（3）需要探索绿色环保、价格低廉、快速高效的改性方法。

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基金项目：黑龙江省自然科学基金者年基金项目（项目编号：QC2017005）;黑龙江省高等学校创新人才培养计划项目（项目编号：UNPYSCT-2018042）;东北石油大学校培育基金（项目编号：2017PYQZL-06）。

收稿日期：2020-03-27

作者简介：代曼（1997-），女，吉林省四平市人，硕士，研究方向：光催化纳米材料的制备及改性。E-mail：15776555768@163.com。

陳奇慧（1993-），女，黑龙江省大庆市人，硕士，研究方向：光催化纳米材料的制备及改性。

通讯作者：王雪芹（1985-），女，博士，副教授，研究方向：光催化纳米材料制备及光解水产氢研究。E-mail：wangji624@163.com。