影响丁苯橡胶胶乳门尼黏度分析准确性的研究

李龙奇　李洪国　王虎　张文静

摘      要：门尼黏度是橡胶加工和生产过程的重要控制指标， 反映橡胶加工性能的好坏和分子量高低及分布范围宽窄。在丁苯橡胶的生产过程中，主要通过控制聚合单元的胶乳门尼黏度来控制最终产品质量。因此，胶乳门尼黏度分析的准确性对生产过程控制显得尤为重要。以SBR1500E和SBR1502两种牌号的胶乳为研究对象，详细探讨了不同种类的絮凝剂、不同种类的防老剂以及防老剂的添加量3个因素对胶乳门尼黏度分析的影响。该实验研究为提高胶乳制样分析门尼黏度的准确性及稳定丁苯橡胶产品优级品率提供了参考。

关  键  词：丁苯橡胶;制样分析;门尼黏度;防老剂;SBR1500E牌号;SBR1502牌号

中图分类号：TQ330.7⁺2       文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2020）07-1369-05

Study on the Influence Factors of Analysis Accuracy of Mooney

Viscosity of Styrene-Butadiene Rubber Latex

LI Long-qi， LI Hong-guo， WANG Hu ， ZHANG Wen-jing

（PetroChina Fushun Petrochemical Company， Fushun Liaoning 113004， China）

Abstract： Mooney viscosity is an important control index of rubber processing and production， which reflects the processing performance of rubber， level and distribution range of molecular weight. In the process of producing SBR， the final product quality is mainly controlled by controlling the latex mooney viscosity of the polymerization. Therefore， the accuracy of latex mooney viscosity analysis is particularly important for the production process control. In this paper，taking SBR1500E and SBR1502 two brand of latex as the research object， the influence of different kinds of flocculant，different kinds of antiaging agent and antiaging agent adding quantity on the analysis accuracy of Mooney viscosity of latex was investigated. The experimental study can provide some reference for improving the analysis accuracy of Mooney viscosity of latex sample and stabilizing the superior grade ratio of styrene-butadiene rubber products.

Key words：Butylbenzene rubber; Sample preparation analysis; Mooney viscosity; Antioxidants; SBR1500E products; SBR1502 products

丁苯橡膠是由丁二烯和苯乙烯共聚合成的弹性体，当聚合反应终止，生成的胶乳脱除未反应的丁二烯和苯乙烯后，送入后处理单元进行凝聚、洗涤、脱水、干燥，生产丁苯橡胶产品^[1]。丁苯橡胶的门尼黏度是用门尼黏度计测定的，反映了橡胶的聚合度和分子量以及产品加工性能的好坏。车间生产的橡胶产品需要在下游轮胎厂经过混炼、挤压、硫化、加碳等一系列后续加工工序，最后产出成品轮胎，门尼黏度越低，橡胶相对分子量越低，橡胶在混炼过程容易粘辊;而门尼黏度越高，橡胶相对分子量越高，黏度越大，可塑性越低，不易混炼且在挤压加工过程不易挤出，所以门尼黏度是丁苯橡胶产品质量控制的重要指标之一。

某公司20万t·a^-1乳液聚合丁苯橡胶装置目前生产SBR1500E和SBR1502两种牌号橡胶产品。在装置的生产过程中，单体回收单元未加防老剂的脱气胶乳门尼黏度分析结果是进行聚合调整最重要的依据，是中控分析的重点，而胶乳掺混单元已加过防老剂胶乳的门尼黏度分析是成品门尼黏度控制的最后一道关卡，这两种胶乳分析准确性直接关系成品质量。为了确保橡胶产品门尼黏度达标，保证产品质量，需要定期对单体回收单元未加防老剂的脱气胶乳和掺混单元已加过防老剂的掺混胶乳进行采样分析，经过胶乳凝聚、胶粒干燥、双辊开炼、门尼机测定等分析步骤，最终获得胶乳的门尼黏度值。自从装置开工生产以来，这两种胶乳的门尼黏度分析值一直存在波动范围大和可信度低的问题，掺混单元胶乳所分析的门尼黏度值经常与橡胶成品门尼黏度相差较大且毫无规律性，反推的单体回收单元未加防老剂的脱气胶乳门尼黏度与分析值也相差甚远，无法有效指导生产，甚至只能通过推算进行生产调整。从两种牌号胶乳所分析的门尼黏度与橡胶实际的门尼黏度对比来看，分析的结果普遍偏低，这严重影响了橡胶的生产过程控制及产品质量，解决上叙问题是当前装置高质量生产急需解决也必须解决的问题。

1  研究目标及主要内容

1.1  研究目标

通过对比分析不同种类凝聚剂、不同种类防老剂、防老剂不同加入量在制样过程中胶样的防老化性能和门尼黏度测定值，确定影响SBR1500E及SBR1502两种牌号胶乳门尼黏度分析准确性的因素，从门尼黏度分析技术的角度，找出胶乳分析偏差大的原因，实现准确分析。

1.2  主要内容

1）分析研究NaCl溶液与高分子絮凝剂两种凝聚剂对SBR1500E和SBR1502两种牌号已加过防老剂胶乳门尼黏度分析的影响。

2）目前装置生产的SBR1500E在胶乳掺混过程中添加防老剂A，SBR1502添加防老剂B，以防止橡胶产品的老化。而两种牌号已加过防老剂的胶乳和未加防老剂的胶乳均在凝聚制样过程中添加10倍生产配方量的防老剂B防止橡胶老化影响门尼黏度测定。由于怀疑使用了错误的防老剂造成胶乳门尼黏度分析结果偏差较大，此次实验将研究A型防老剂与B型防老剂两种防老剂对SBR1500E已加过防老剂和未加防老剂两种胶乳门尼黏度分析准确性的影响。

3）在SBR1500E找到合适的分析使用防老剂后，通过加入不同浓度该防老剂，对比确定SBR1500E胶样门尼黏度最接近实际值的该防老剂最优添加量。

4）通过加入不同浓度的防老剂B，对比确定SBR1502已加防老剂和未加防老剂的胶乳门尼黏度分析最接近实际值的防老剂最优添加量。

2  实验介绍

2.1  主要原料

SBR1500E已加过防老剂A的胶乳：丁苯橡胶SBR1500E生产线掺混单元掺混胶乳;SBR1500E未加防老剂A的胶乳：丁苯橡胶SBR1500E生产线单体回收单元脱气胶乳;SBR1502已加过防老剂B的胶乳：丁苯橡胶SBR1502生产线掺混单元掺混胶乳;SBR1502未加防老剂B的胶乳：丁苯橡胶SBR1502生产线单体回收单元脱气胶乳;质量浓度7 g·L^-1的防老剂A与甲醇溶液：70 g乳化后的防老剂A，溶于10 L甲醇中，配制完成后放置在55 ℃的水浴中，并且每次加入前摇匀;质量浓度7.5 g·L^-1的防老剂B与甲醇溶液：称取75 g防老剂B，精确至0.1 g，溶于10 L甲醇中;10%氯化钠溶液：100 g氯化钠溶于900 mL水中;5%浓度的高分子凝聚剂：57%的CA与50%的EEDC按照1∶2.5的比例配置;3.4%硫酸溶液：在1 000 mL水中，慢慢地加入浓硫酸19.5 mL，摇匀。

2.2  主要试剂

2.2.1  高分子絮凝剂

胶乳凝聚实验所使用的高分子凝聚剂是二腈二胺甲醛缩合物（CA）与环氧氯丙烷与二甲胺共聚物（EEDC）按照1∶2.5的比例配置成5%浓度的混合溶液。它是通过其分子内部正电荷与胶乳粒子的负电荷中和，来破坏胶乳稳定性的。在凝聚过程中，胶乳通过硫酸的破乳特性以及高分子絮凝剂的作用，促使胶粒析出。

2.2.2  防老剂

橡胶、塑料等烃类高分子材料，由于受氧、热、光特别是紫外线、金属离子或动态疲劳的作用会发生氧化老化。另外，受臭氧作用还会发生臭氧老化，这是由于交联点或分子链断裂，橡胶容易软化或发生交联反应而发硬^[2]，橡胶分子链末端被侵蚀将产生交联和结晶。

防老剂A：防老剂A即烷基-芳基-对苯二胺复配物，是R-芳基-对苯二胺、R-芳基-对苯二胺和N-苯基-N-仲辛基对苯二胺按一定比例复配而成，灰黑色浓稠状液体，具备高效的抗氧老化和臭氧老化的能力，能使橡胶产生极好的抗高温疲劳和抗屈烧性能。与橡胶相溶性好，挥发性和迁移性小。它是新一代绿色环保型橡胶防老剂，其化学结构式如下^[3]：

防老剂B：防老剂B化学名称为2，4-二（正辛基硫亚甲基）-6-甲基苯酚，它是一种新型抗氧剂，白色浓稠状液体，用于顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、热塑性弹性体等多种合成橡胶中，属于环保型抗氧剂，其用量少，能提高橡胶稳定性，具有优异的抗氧化效能。

2.3  胶乳门尼黏度的分析过程及测定方法

胶乳的门尼黏度分析测定步骤分为胶乳凝聚、胶粒干燥、双辊开炼、门尼机测定。门尼黏度分析程序见图1。

胶乳门尼黏度測定各步骤遵循的操作法为：Q/SY FH XTC 07001-2010橡胶装置中控分析采样规程;Q/XTC （SB）01026-2010 LRMR-S-150/O 双辊开炼机操作规程;Q/XTC（SB）01067-2010  MV 2000vs 门尼黏度计操作规程;Q/XTC（SB） 01163-2010 PK-05C气动搅拌机操作规程;GB/T 8170-2008数值修约规则与极限数值的表示和判定。

3  实验内容及讨论分析

3.1  不同种类絮凝剂对已加过防老剂胶乳的门尼黏度分析影响

实验内容：取SBR1500E生产线和SBR1502生产线已加过防老剂的胶乳4瓶，每瓶胶乳分成两份，分别加入高分子凝聚剂与NaCl溶液，但不添加防老剂进行凝聚，记录最终分析的门尼黏度值。

凝聚方法：300 mL胶乳+300 mL脱盐水+60 mL NaCl或高分子凝聚剂+30 mL H₂SO₄（pH值控制在2.5～3）。

8份凝聚后的胶样经过胶粒烘干、双辊开炼、门尼机测定等步骤分析后，所得门尼黏度数据与车间胶乳产品实际门尼黏度对比见表1。

实验数据分析：

1）添加NaCl与高分子絮凝剂两种不同种类的絮凝剂进行制样分析，SBR1500E胶乳所分析的门尼黏度相同。

2）已加过防老剂的SBR1500E胶乳在凝聚过程中不再次添加防老剂，其所分析门尼黏度与胶乳实际门尼值一致。

3）已加过防老剂的SBR1502胶乳在凝聚过程中不再次添加防老剂所分析的门尼黏度会比胶乳的实际门尼黏度低。

3.2  不同种类防老剂对胶乳门尼黏度分析影响

实验目的：研究防老剂B对已加过防老剂A的SBR1500E胶乳门尼黏度分析准确性影响。

实验内容：采用实验门尼黏度与胶乳实际门尼黏度对比，结合橡胶干燥和双辊开炼过程的现象来表征防老剂的防老化性能好坏。如果门尼黏度变化越小，防老化性能越好，反之，门尼黏度变化越大，防老化性能越差。取SBR1500E生产线已经加过防老剂A的胶乳2份，在制样过程中一份添加防老剂B而另一份不再添加防老剂，记录最终分析的门尼黏度值。

制样方法：300 mL胶乳+300 mL防老剂B与甲醇溶液（质量浓度7.5 g·L^-1）+60 mL NaCl溶液 +30 mL H₂SO₄（pH值控制在2.5～3）。

2份凝聚后的胶样经过胶粒干燥、双辊开炼、门尼机测定等步骤分析后，所得门尼黏度数据与胶乳产品实际门尼黏度对比见表2。

实验现象：添加防老剂B的胶乳在干燥50 min后，出现不同程度的老化发黄、结晶塑化、交联，并且在双辊开炼的过辊过程中，胶样发生粘辊现象。

实验数据分析：如果在分析凝聚制样过程中对SBR1500E已加过防老剂A的胶乳添加防老剂B，防老剂B不仅未起到防老化、防臭氧化的作用，反而加速胶样老化产生发黄、塑化、交联、臭氧化结晶等现象，所分析的门尼黏度比实际门尼黏度低，将无法指导生产。

3.3  防老剂的添加量对未加防老剂胶乳的门尼黏度分析影响

理论上说，混炼胶门尼黏度、定伸、拉伸强度、硬度随着防老剂用量的加大呈现下降的趋势，这是由于防老剂本身是有机低分子组分，它的加入对橡胶体系起到软化、增塑的作用^[4]，生产配方用量左右時橡胶力学性能较好，在配方用量优化区间内，生胶门尼和伸长率随着防老剂用量增加呈明显下降趋势，定伸、拉伸强度和硬度基本呈上升趋势，力学性能能够达到工业要求，防老剂用量在此区间内对橡胶硫化性能影响不明显。

3.3.1 防老剂A的添加量对SBR1500E未加防老剂胶乳的门尼黏度分析影响

实验目的：对比防老剂A在不同加入量条件下， SBR1500E未加防老剂胶乳所分析的门尼黏度变化，最终确定防老剂A的最优加入量。

实验内容：取不同SBR1500E未加防老剂的胶乳两份，进行两次实验，分别在凝聚制样过程中添加生产配方上下不同量的防老剂A，记录最终分析的门尼黏度值。

制样方法：按防老剂A的标准生产配方计算，300 mL胶乳需添加0.7 g防老剂A，所以300 mL胶乳应添加质量浓度为7 g·L^-1的防老剂A与甲醇溶液100 mL。所以该实验制样方法为300 mL胶乳+不同量的防老剂A与甲醇溶液（质量浓度7 g·L^-1）+60 mL NaCl+30 mL H₂SO₄（pH控制在2.5～3）。

两次实验凝聚后的胶样经过胶粒干燥、双辊开炼、门尼机测定等步骤后，所得门尼黏度数据与胶乳产品实际门尼黏度对比见表3：

实验数据分析：从两次实验结果表3和表4的数据可以看出，随着防老剂用量的增加，未加防老剂胶乳所分析门尼黏度的变化趋势基本为先增加后降低，生产配方用量（质量浓度为7 g·L^-1的防老剂A 100 mL）时，胶乳所分析的门尼黏度值接近胶乳实际门尼黏度，与理论上分析一致。

3.3.2 不同添加量的防老剂B对SBR1502胶乳门尼黏度分析影响

1）不同添加量的防老剂B对已加过防老剂的SBR1502胶乳门尼黏度分析影响

实验目的：对比已加过防老剂B的SBR1502胶乳在不同防老剂B添加量的条件下所分析的门尼黏度，确定最优加入量。

实验内容：取不同的已加过防老剂B的SBR1502胶乳2瓶，每瓶胶乳分为4份，在凝聚制样过程中再次添加生产配方上下不同浓度的防老剂B，记录最终分析的门尼黏度值。

按防老剂B的标准生产配方计算， 300 mL胶乳应添加质量浓度为0.73 g·L^-1的防老剂B与甲醇溶液300 mL。目前质检车间防老剂B的标准加入量为生产配方的10倍，即300 mL胶乳添加质量浓度为7.5 g·L^-1的防老剂B与甲醇溶液300 mL。制样方法：300 mL胶乳+300 mL防老剂B与甲醇溶液（不同浓度）+60 mL NaCl或高分子凝聚剂+30 mL H₂SO₄（pH值控制在2.5～3）。

8份胶乳凝聚后的胶样经过胶粒干燥、双辊开炼、门尼机测定等步骤分析后，所得门尼黏度数据与胶乳产品实际门尼黏度对比见表5。

实验数据分析：从表5数据可以看出，随着防老剂用量的增加，已加过防老剂的胶乳门尼黏度变化趋势为先增加后降低，加入5倍生产配方质量浓度（3.75 g·L^-1）的防老剂B进行凝聚制样时，SBR1502已加过防老剂B的胶乳所分析的门尼黏度接近胶乳实际门尼。

2）不同添加量的防老剂B对SBR1502未加防老剂胶乳的门尼黏度影响

实验目的：对比未加防老剂B的SBR1502胶乳在不同防老剂B添加量的条件下所分析的门尼黏度，确定最优加入量。

实验内容：取不同的SBR1502脱气胶乳2瓶，每瓶胶乳分为2份，在凝聚制样过程中添加生产配方上下不同浓度的防老剂B，记录最终分析的门尼黏度值。

按防老剂B的标准生产配方计算， 300 mL胶乳应添加质量浓度为0.73 g·L^-1的防老剂B与甲醇溶液300 mL。目前质检车间防老剂B的标准加入量为生产配方的10倍，即300 mL胶乳添加质量浓度为7.5 g·L^-1的防老剂B与甲醇溶液300 mL。制样方法：300 mL胶乳+300 mL防老剂B与甲醇溶液（不同浓度）+60 mL NaCl或高分子凝聚剂+30 mL H₂SO₄（pH值控制在2.5～3）。

4份胶乳凝聚后的胶样经过胶粒干燥、双辊开炼、门尼机测定等步骤分析后，所得门尼黏度数据与胶乳产品实际门尼黏度对比如表6。

实验数据分析：从表6数据可以看出，加入5倍生产配方质量浓度为3.75 g·L^-1的防老剂B进行凝聚制样分析时，SBR1502未加防老剂胶乳所分析的门尼黏度与实际值较为接近。

4  结 论

1）不同种类絮凝剂对胶乳门尼黏度测定无影响。

2）防老剂B不适用于SBR1500E胶乳门尼黏度测定，防老剂A适用于SBR1500E胶乳门尼黏度分析测定。

3）在凝聚制样过程中，添加生产配方量的防老剂A，SBR1500E胶乳所测定的门尼黏度较为准确。

4）SBR1500E已加过防老剂A胶乳不必在分析凝聚制样过程中再次添加防老剂。

5）SBR1502已加過防老剂B胶乳和SBR1502未加防老剂胶乳加入5倍生产配方量的防老剂B进行凝聚制样分析，门尼黏度分析测定值较为准确。

参考文献：

[1]张文静，任晓兵，王虎，等.乳聚丁苯橡胶污水的减排源头治理[J].当代化工，2019，48（6）：1258-1262.

[2]张虹，范春雷. 防老剂的最新发展动向（一）[J]. 世界橡胶工业，2004，31（2）：45-51.

[3]陈永霞，黎静.气相色谱法测定防老剂EPPD有效成分[J].石化技术与应用，2011，29（6）：539-541.

[4]艾纯金，全民强，杨朝阳，等. 防老剂SP乳化工艺条件优化及其对丁苯橡胶1502E性能的影响[J].合成橡胶工业，2014，37（5）：337-340.

收稿日期：2020-03-29

作者简介：李龙奇（1988-），男，黑龙江省庆安人，工程师，2011年毕业于东北石油大学化学工程与工艺专业，研究方向：石油化工生产技术。

E-mail：lilq321@petrochina.com.cn。