对称型双季铵盐在15%盐酸中对N80钢的缓蚀作用

郑云香　王向鹏　宗丽娜　

摘      要： 用三种不同链长的双卤代烃与α-甲基吡啶制备了三种新型的双季铵盐，采用核磁氢谱对其结构表征。分别通过静态失重腐蚀试验、电化学极化曲线和交流阻抗谱（EIS）测定其在15%盐酸中对N80钢的缓蚀作用。腐蚀试验结果表明，随分子中疏水链的增长缓蚀效果逐步提高，溴化1，8-二（α-甲基吡啶）辛烷（BMHD-8）缓蚀效果最佳，浓度为1.5×10^-2 mol·L^-1时，在15% HCl、25 ℃下对N80钢的缓蚀率达92.0%。电化学实验说明所合成的缓蚀剂属于混合型缓蚀剂。缓蚀剂分子会在N80钢表面形成吸附膜，吸附行为符合Langmuir吸附模型，且同时存在物理与化学两种吸附类型。

关  键  词：化学合成;双季铵盐;腐蚀试验;N80微观形貌

中图分类号：TQ 174.42       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）07-1316-05

Corrosion Inhibition of Symmetrical Diquaternary

Ammonium Salts for N80 Steel in 15% HCl Solution

ZHENG Yun-xiang， WANG Xiang-peng， ZONG Li-na， HAN Xue-li

（College of Chemical Engineering， Shengli College， China University of Petroleum， Dongying Shandong 257061， China）

Abstract： Three novel diquaternary ammonium salts were synthesized by α-methylpyridine and double halogenated hydrocarbons with alkanediyl spacers of varying chain length. They were characterized by HNMR. The inhibitive behavior for N80 steel in 15% HCl solution was investigated through weight loss， potentiodynamic polarization method and electrochemical impedance spectroscopy （EIS）. The corrosion test results showed that the inhibition efficiency increased with the increase of hydrophobic spacer length. The inhibitor 1，8-bis （α-methylpyridinium） octane dibromide （BMHD-8） had better inhibitive properties. In 15% HCl solution at 25 ℃， the inhibition efficiency of BQHD-8 for N80 steel could reach 92.0% at the concentration of 1.5×10-2 mol·L-1. Electrochemical experiments indicated that all inhibitors acted as a mixed type inhibitor. The inhibitor molecular could form a protective film on N80 steel. The adsorption isotherm accorded with the Langmuir adsorption including both physical sorption and chemical sorption process.

Key words： Chemical synthesis; Diquaternary ammonium salt; Corrosion test; N80 microstructure

酸化压裂是目前提高油气开采量的一项重要举措，且盐酸是所有酸中应用最为广泛的，一般会将15%～28%的盐酸溶液注入油井内通过增强储层的渗透率来增加石油的流动性^[1-3]。然而高浓度的酸液会严重腐蚀油气管道造成资源浪费，因此在酸化过程中需要加入一定量的缓蚀剂来防止金属的腐蚀及酸液的額外消耗。炔醇、季铵盐和杂环化合物等有机物是矿石生产、油井酸化等领域非常有效的酸化缓蚀剂^[4-7]，这类有机物可同时通过氮杂原子、不饱和键或分子结构芳香环中的π-电子与铁的空d轨道生成配位键^[8]，产生强的吸附力，形成致密的保护膜，隔离H⁺，缓蚀效果明显。先前报道的大多数缓蚀剂通常只用于低浓度酸或低温环境中，目前能够在15%或更高浓度酸中起到很好缓蚀作用的物质成为石油天然气行业的研究重点。

双季铵盐因其缓蚀率高、易溶低毒、易于生产等优势引起了科研者的巨大关注^[9]，其分子中的两个季氮阳离子是很好的吸附中心，且两吸附中心间的疏水链也可以起到有效的覆盖保护作用。

本文根据缓蚀原理设计并合成了三种含不同疏水链长的双季铵盐，并通过失重实验、电化学、表面形貌分析等方法筛选出了在15%HCl中的最佳缓蚀物质，最后讨论了其在N80钢表面的吸附方式及缓蚀机理。

1  实验部分

1.1  主要试剂

α-甲基吡啶、1，8二溴辛烷、1，6二溴己烷、1，4二溴丁烷、丙酮、无水乙醇、盐酸，所有试剂均为分析纯。

1.2  双季铵盐的合成步骤及表征

在装有电磁搅拌的250 mL三口烧瓶中加入α-甲基吡啶（0.048 mol）和无水乙醇（50 mL），搅拌10 min后开始加热至乙醇回流，后滴加1，8二溴辛烷/1，6二溴己烷/1，4二溴丁烷，α-甲基吡啶与双卤代烃的摩尔比为2.4∶1，30 min内滴加完毕。继续回流搅拌25 h，后冷却过滤并用丙酮-无水乙醇重结晶3次得灰白色固体，真空干燥至恒重得双季铵盐产品。所得产品采用Bruker Avance核磁共振仪表征（D₂O作溶剂）。其分子结构如图1。

1.3  性能测试

1.3.1  测试条件

测试溶液为15% HCl（由浓盐酸与蒸馏水配制而成），酸液所需体积为20 mL·cm^-2（钢片表面积）。缓蚀剂浓度为2.0×10^-3 mol·L^-1到1.5×10^-2 mol·L^-1。测试样片为N80钢，组成成分（质量分数）为Mn： 0.92， C： 0.31， Cr： 0.20， Si： 0.19， P： 0.01， S： 0.008，其余为Fe，样片尺寸50 mm×10 mm×3 mm，使用前进行预处理：用砂纸将其表层打磨去划痕，再依次用蒸馏水、丙酮、乙醇浸泡清洗，干燥后称重备用。

1.3.2  静态失重实验

先将装有15% HCl及一定浓度缓蚀剂的腐蚀瓶置于水浴锅中加热至所设定的腐蚀温度，再将已知质量的N80新钢片完全浸泡于酸液中，开始计时4 h后取出钢片，经清洗干燥后称其质量。通过质量变化计算各产品的腐蚀速率及缓蚀率。

1.3.3  电化学实验

电化学工作站：CHI604C，三电极体系（工作电极N80钢片，暴露面1 cm×1 cm;Pt电极作辅助电极;SCE电极作参比电极），室温下测试（约25 ℃）。极化曲线：先经30 min左右测得稳定的开路电位，在开路电位-150 mV到+150 mV范围内以0.5 mV/s扫描速率进行测试，使用Origin软件分析所得曲线计算各参数值。交流阻抗：电位波动是5 mV，测量频率范围5 mHz～10 kHz，使用ZSimpWin软件自动解析谱图获得各电化学参数值。

1.3.4  表面形貌分析

将N80钢片分别放入未加或加一定浓度双季铵盐的15%HCl中，90 ℃下腐蚀4 h，后用蒸馏水冲洗干燥，使用S-4800扫描电镜拍摄其相同放大倍数下的表面照片进行对照分析。

2  结果与讨论

2.1  双季铵盐的结构表征

三种双季铵盐分子所测核磁氢谱如图2所示。其中δ=4.71 μg·g^-1处为D₂O中D元素的内标峰。对所得核磁谱图进行分析。发现三种物质的核磁氢谱均分别与目标产物分子结构一一对应，对应结果见图2。从而验证了所合成的化合物确实为目标产物。

2.2  静态失重实验

不同浓度的三种产物在25 ℃、15% HCl中对N80钢的腐蚀速率（V）、缓蚀率（η_w）及表面覆盖度（θ）如表1所列。

结果表明，所合成的三种双季铵盐能够有效地抑制钢片的腐蚀。随缓蚀剂浓度的增加，腐蚀速率逐渐降低，缓蚀率逐步增加，在测试范围内浓度为1.5×10^-2 mol·L^-1时各物质的缓蚀率达到最大，BMHD-8在此条件下对N80钢的缓蚀率达92.0%。这一趋势表明，缓蚀剂的存在使得金属表面形成了吸附膜，且随着缓蚀剂浓度的增大，吸附膜的覆盖度增加。

表1数据也反应了双季铵盐中疏水链对缓蚀率的影响。显然的，缓蚀剂浓度相同时疏水链的增长使得缓蚀率提高，合成的三种物质缓蚀率排序为BMHD-4 < BMHD-6 < BMHD-8。这种现象反映出缓蚀作用与缓蚀剂分子的疏水性质也有关系。当两个杂环的季氮阳离子吸附在金属表面时，疏水链与金属形成弱化学键以附着在金属表面，增加疏水链的长度可以增强缓蚀剂分子与金属表面的附着力从而增加覆盖面积来防止金属表面的腐蚀。

此外，在浓度为1.0×10^-2 mol·L^-1前提下测试了温度对三种缓蚀剂在15% HCl中对N80钢缓蚀效率的影响，如图3。温度测试范围为25～90 ℃，腐蚀时间4 h。实验结果发现随腐蚀温度的升高各物质的缓蚀效率降低，可能原因为温度的升高使得缓蚀剂分子在金属表面的吸附-解吸平衡向着解吸方向发生了移動，从而缓蚀剂分子在金属表面的覆盖度降低。

2.3  吸附等温线

将表1数据分别代入Frumkin，Langmuir及Freundlich等几种常见模型对三种产物的吸附行为进行拟合。发现实验结果与Langmuir模型十分吻合。Langmuir模型表达式见公式（1）。根据公式将缓蚀剂浓度（c）与其表面覆盖度（θ）进行作图发现c/θ与c具有很好的线性相关性，如图4。BMHD-4，BMHD-6和BMHD-8三种物质的线性回归方程的相关系数分别为0.999 3，0.999 8和0.999 4。根据公式（1）和（2）计算出各物质在吸附过程中的吉布斯自由能（kJ·mol^-1）。

通过计算得知在标准大气压、25 ℃下BMHD-4，BMHD-6和BMHD-8三种物质的 分别为-28.47，-29.45和-29.67 kJ·mol^-1，这说明三物质在金属表面的吸附过程均是自发进行的。另据文献报道， 绝对值小于20 kJ·mol^-1时多发生物理吸附;大于40 kJ·mol^-1时多发生化学吸附;而在20～40 kJ·mol^-1范围内物理和化学吸附同时存在，据此分析，三种双季铵盐在15%HCl中在N80钢表面同时存在物理吸附与化学吸附两种类型。

2.4  极化曲线

由于三种物质结构相似，吸附类型相同，所以在以下的缓蚀机理分析中均以缓蚀效果最佳的BMHD-8为研究对象。图5为N80钢在15%盐酸中添加不同浓度的BMHD-8后的极化曲线，分析极化曲线后得到的各电化学参数见表2。

观察图5及表2可知，BMHD-8的加入使得自腐蚀电位（E_corr）变化不大，变化差值小于85 mV，表明BMHD-8能同时抑制阴阳两极的腐蚀反应，为混合型缓蚀剂。但是BMHD-8的加入阴阳两极的极化曲线均向低电流处移动，腐蚀电流（I_corr）相较于空白溶液明显降低，且缓蚀剂浓度越大，腐蚀电流越小，证明缓蚀能力越强，这也与失重实验变化趋势一致。

2.5  交流阻抗

图6为N80钢在15%盐酸中添加不同浓度的BMHD-8后的电化学交流阻抗谱。图6显示，不同浓度下的所有阻抗谱形状基本未变，均只包含一个容抗弧，但加入缓蚀剂后，容抗弧的半径发生了明显的变化，且缓蚀剂浓度越大半径增加越明显，这种现象说明了不同浓度下的BMHD-8的缓蚀机理相同，但浓度的增大使分子在金属表面的吸附度增加。

与图6相对应的等效电路见图7，其中R_s为N80钢片和SCE电极间的溶液电阻、R_ct为电荷转移的电阻（与缓蚀率呈正比关系）、C_dl指代双电层的电容（与分子在电极表面吸附成的双电层厚度成反比）^[10]。

辅助ZSimpWin软件解析获得的各参数值如表3所示。

根据表3，加入BMHD-8后R_ct数值增大，证明缓蚀剂分子在电极表面形成了一层保护膜阻碍了电荷的转移;而C_dl的数值随着缓蚀剂加入及浓度的增加呈现递减趋势，C_dl数值的减小证明了缓蚀剂分子在在电极表面形成的双电层厚度增加，即意味着吸附膜的增厚，增厚的吸附膜能够更好的阻碍水分子或者H⁺在金属表面的附着，从而起到更佳的缓蚀效果。

2.6  掃描电镜

为更加清晰直观的观察N80钢在酸液中的腐蚀状况，选取对照明显的90 ℃下在15% HCl中腐蚀4 h的钢片进行了SEM分析，如图8所示。图（a）为未加缓蚀剂处理的钢片表面，腐蚀非常严重，表面随处可见较深的腐蚀坑;当加入1.0×10^-2 mol·L^-1的BMHD-8后钢片表面明显变得完整光滑，腐蚀坑变少变浅。这说明BMHD-8分子的确可以在钢片表面吸附形成保护膜，阻碍酸液对金属的腐蚀。

2.7  缓蚀机理分析

通过上述研究可发现，本文所合成的三种双季铵盐在15% HCl中对N80钢都有良好的缓蚀作用。与传统单季铵盐相比，本文合成的双季铵盐分子结构中有两个含N⁺离子的吡啶杂环结构，使其具有更多的吸附活性位及电荷量。一方面N原子及吡啶环上π-电子作为吸附中心与金属铁原子的空d轨道发生配位作用生成配位键，产生强的吸附力，形成致密的吸附层（化学吸附）;另一方面，分子的疏水性对缓蚀作用也有影响，当缓蚀剂分子结构中的两个含N⁺离子的吡啶杂环吸附在N80表面时，两杂环之间的亚甲基疏水链会自然地平铺并覆盖在N80表面上，阻止酸液与金属的靠近，且疏水链的增长利于对金属的保护（物理吸附）。综上所述，本文所合成的三种双季铵盐在15% HCl中通过物理吸附及化学吸附两种作用在N80钢表面形成稳定的保护膜，有效的阻止金属和酸液的接触，从而对金属起到良好的保护作用。

3  结 论

1）设计并成功合成了三种双季铵盐，通过红外对其结构进行鉴定。通过静态失重法对其缓蚀性能进行评价，当缓蚀剂浓度相同时缓蚀率排序为BMHD-4 < BMHD-6 < BMHD-8，疏水链的增长可以增强缓蚀剂分子在金属表面的覆盖面积来防止金属表面的腐蚀。

2）电化学实验证实了三种双季铵盐为混合型缓蚀剂可同时抑制阴阳两极的腐蚀反应。

3）三种双季铵盐分子在N80钢表层的吸附作用符合Langmuir模型，在15% HCl中通过物理吸附及化学吸附两种作用在N80钢表面形成稳定的保护膜。

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基金项目： 中国石油大学胜利学院大学生创新训练计划项目（项目编号： 2020007）。

收稿日期： 2018-11-01

作者简介： 郑云香（1989-），女，山东滨州人，讲师，硕士，2015年毕业于中国石油大学（华东）化学专业，研究方向：从事油田化学方面研究工作。E-mail：zhengyunxiang1990@163.com。

通讯作者：王向鹏（1989-），男，讲师，硕士，研究方向：油田化学。E-mail：wangxiangpeng1989@163.com。