Ag@Co2O3核壳结构纳米材料的合成及其电化学传感应用

刘建波　尚永辉　许锦琼　刘静

摘      要：通过水热法合成了Ag@Co₂O₃核壳结构纳米球。通过在GCE上修饰Ag@Co₂O₃核壳结构纳米球，构建出了一种新型无酶肼（N₂H₄）电化学传感器。使用扫描电镜和能谱仪对Ag@Co₂O₃的形貌和化学组成进行了表征。构建的传感器对N₂H₄的氧化有良好的催化作用。Ag@Co₂O₃/GCE检测N₂H₄的线性范围是5.5×10^-6～0.87 mol?L^-1，检出限是1.8×10^-6mol?L^-1。建立了一种检测N₂H₄的新方法，并能拓展核壳结构纳米材料的应用。

关  键  词：核壳结构纳米材料;肼;水热法;电化学传感器

中图分类号：TL271⁺.3       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）07-1294-04

Preparation of Ag@Co2O3 Core-shell Nanomaterials

and Its Electrochemical Sensing Application

LIU Jian-bo， SHANG Yong-hui， XU Jin-qiong， LIU Jing

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Xianyang Normal University， Xianyang Shaanxi 712000， China）

Abstract： Ag@Co2O3 core-shell nano-spheres were synthesized by solvent heating method. A novel non-enzymatic hydrazine chemical sensor was constructed by modifying Ag@Co2O3 core-shell nano-spheres on GCE. The morphology and chemical constitution of the Ag@Co2O3 core and shell were characterized by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy. This hydrazine sensor was fabricated to catalyze the oxidation of hydrazine. The linear range of the hydrazine was 5.5×10-6～0.87 mol?L-1， and the detection limit was 1.8×10-6 mol?L-1. This experiment provides a simple method for the detection of hydrazine and can expand the application of core-shell structure nanomaterials.

Key words： Core-shell structure nanomaterials; Hydrazine; Hydrothermal method; Electrochemical sensor

肼（N₂H₄）可以与某些氧化剂形成液体推进剂，所以广泛应用于火箭和导弹领域。另外，N₂H₄也广泛应用于制药和化工行业^[1-2]。N₂H₄具有较强的吸水性和剧毒性，它能腐蚀皮肤，刺激眼睛，损害肝肾，甚至破坏中枢神经系统，N₂H₄也是致癌物之一^[3]。因此，检测环境和动物体内痕量N₂H₄是非常重要的。检测N₂H₄的方法很多，如荧光法^[4]、光谱法^[5]、比色法^[6]，以及电化学方法^[7-9]。在这些方法中，电化学方法具有操作简单，成本低，应用广泛，反应快，灵敏度高等特点。

电化学方法检测N₂H₄是基于其在电极表面发生的催化氧化效应，电极表面的材料对分析有一定的影响。研究发现，在裸电极表面检测N₂H₄的氧化过程是非常缓慢的，而且经常导致低的灵敏度和严重的干扰。因此，为了提高其分析性能，研究合適的修饰电极材料是必不可少的。

核壳结构复合纳米材料一般是由内部的核体和外部包裹的壳层组成的。贵金属纳米颗粒因其具有许多特殊的性质，在不同领域存在着多种潜在的价值，从而也具有广阔的应用前景。Ag纳米粒子具备导热性和高导电性、成本较低、抗菌性优异等优点，所以得到广泛关注。把贵金属和金属氧化物相结合，使得纳米材料得到单一成分物质不具备的特殊性质^[10]。

在本次研究中，采用简单的水热法合成了Ag@Co₂O₃核壳结构纳米球，并且制备了Co₂O₃纳米颗粒为对比样品，对样品的形貌和结构进行了表征。通过Ag@Co₂O₃/GCE研究N₂H₄的催化氧化性能，建立了检测N₂H₄的新方法。

1  實验部分

1.1  试剂

AgNO₃、CoCl₂×6H₂O、乙二醇、水合肼、KCl和无水乙醇从天津红岩试剂厂购买;乙酸钠、壳聚糖（CS）、Na₂HPO₄和NaH₂PO₄从麦克林公司购买。磷酸盐缓冲液（PBS，0.1 mol，pH 7.0，包含0.1 mol KCl）由Na₂HPO₄和NaH₂PO₄配制而成。其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2  仪器

材料的形貌通过扫描电镜（S4800，日本日立公司）表征;化学组成通过能谱仪分析;电化学性质通过CHI660D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）测定，其中修饰的玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为辅助电极。

1.3  实验方法

1.3.1  Ag@Co₂O₃纳米复合材料的制备

在分析天平上称取0.951 7 g CoCl₂×6H₂O，然后溶解在盛有40 mL乙二醇的烧杯中。再向其中加入4.763 2 g CH₃COONa×3H₂O和0.100 0 g AgNO₃，将搅拌均匀的混合溶液倒入100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，160 °C加热10 h，反应产物离心，用乙醇和蒸馏水清洗3次后，放到60 °C真空烘箱中干燥12 h，即得到纳米复合材料。

上述合成方法中如果不加AgNO₃，则制备出Co₂O₃纳米材料。

1.3.2  传感器构建过程

首先分别用1.0 μm和0.3 μm的氧化铝粉末对玻碳电极（GCE）进行抛光，然后在无水乙醇和二次蒸馏水中进行超声处理。将制备好的Ag@Co₂O₃纳米复合材料和Co₂O₃纳米复合材料各取1 mg分别分散在0.5 mL 的0.5 mg×mL^-1CS水溶液中，然后对其超声5 min，得到均匀的悬浮液。最后，用微量注射器各移取6 mL悬浮液滴于已抛光打磨好的GCE表面，待其在阴凉且干燥的环境下自然干燥后，就分别得到Ag@Co₂O₃/GCE传感器和Co₂O₃/ GCE传感器。

2  结果与讨论

2.1  纳米材料的表征

利用扫描电镜对Ag@Co₂O₃的形貌进行了表征。图1是Ag@Co₂O₃的扫描电镜图。由图可以看出得Ag@Co₂O₃是大小不一的球形且为核壳结构，直径大约在70 ～ 400 nm，造成此类现象的原因可能是Ag的存在改变了Co₂O₃纳米球直径的大小。图2是Ag@Co₂O₃的能谱图，在上面可以看到Ag、Co、O均有峰，确定了Ag@Co₂O₃的化学组成，由此可以得出结论，该纳米复合材料成功制备出来。

2.2  Ag@Co₂O₃/GCE的电化学性能

图3是不同电极获得的循环伏安图。

从图3A可以看出，在没有加入N₂H₄时，GCE、Co₂O₃/GCE、Ag@Co₂O₃/GCE没有明显的峰，说明没有电化学响应。如图3B所示，将0.5 mmol?L^-1N₂H₄加入到0.1 mol?L^-1PBS （pH = 7.0）中时，裸GCE仍然没有电流响应，Co₂O₃/GCE和Ag@Co₂O₃/GCE在0.86 V有明显的电流响应，但Ag@Co₂O₃/GCE呈现更明显的氧化峰，而且该氧化峰的电流大于Co₂O₃/GCE的。这表明Ag@Co₂O₃/GCE对N₂H₄的氧化表现出良好的催化性能。

图4A是使用Ag@Co₂O₃/GCE在以0.1 mol·L^-1PBS （pH = 7.0）作为底液时，在不同扫速获得的循环伏安图。

可以看出，氧化峰峰值电流随扫速的增加而增大。图4B为Ag@Co₂O₃/GCE在不同扫速下的标准曲线。由图可以得到其线性方程为I=-169.9v^1/2-0.978 5，氧化峰值电流与v^1/2成正比，说明该电极反应受扩散控制。

2.3  Ag@Co₂O₃/GCE電催化氧化N₂H₄

电流时间曲线是施加某个恒电位，加入不同浓度N₂H₄时，电流随时间变化的曲线。图5A是Ag@ Co₂O₃/GCE在0.1 mol?L^-1PBS溶液（pH =7.0）中连续加入不同浓度的N₂H₄溶液获得的i-t响应。

可以看出，氧化电流呈规则的阶梯状增长，并在3 s内迅速达到稳定值，说明这是一个快速响应的过程。图5B为Ag@Co₂O₃/GCE对不同浓度N₂H₄做的标准曲线，可以得到该传感器温室N₂H₄的线性范围为5.5×10^-6～0.87 mol?L^-1，检出限为1.8×10^-6mol?L^-1（S/N = 3）。

2.4  重复性、稳定性、选择性和实际样品测定

在相同的条件下构建了六个电极，并比较了它们的安培响应。相对标准偏差小于4.3%。这表明修饰电极具有良好的重复性。在室温下保存3周后，修饰电极对N₂H₄的响应电流为初始值的91%左右。表明该传感器具有良好的稳定性。

图6是几种不同的干扰物质加入含肼的溶液中检测出的电流时间曲线。如图6所示，当在底液中用微量注射器加1 mmol·L^-1N₂H₄时，电流响应明显，依次加入干扰物质0.1 mol·L^-1NaCl、CH₃COONa和Na₂SO₄，电流没有明显变化。虽然干扰物质的浓度是N₂H₄的浓度的100倍，但仍无明显的电流响应，表明构建的该化学传感器具有良好的抗干扰能力。

使用Ag@Co₂O₃/GCE测定了实际水样，结果如表1所示。

从表1可看出，回收率在95.5%～106.0%，测定准确度较高，说明Ag@Co₂O₃/GCE可以被用来检测实际样品中的N₂H₄。

3  结 论

本文中，采用溶剂热法成功地制备出了Ag@Co₂O₃核壳结构纳米材料，并构建了基于该纳米材料的无酶型N₂H₄传感器。该传感器表现出优良的性能，具有一定的抗干扰及稳定性的能力，且响应时间更短。本次实验提供了一种更加简单、有效的检测N₂H₄的方法，也为构建其他电化学传感器提供了参考。使核壳结构纳米材料在以后的各个领域具有广阔的研究空间和应用潜力。

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基金項目：陕西省自然科学基础研究计划（项目编号：2018JM2044）;咸阳市科学技术研究计划项目（项目编号：2016K02-15）。

收稿日期：2019-11-26

作者简介：刘建波（1978-），男，陕西宝鸡人，副教授，博士，2016年毕业于西北大学分析化学专业，研究方向：电化学分析和生物传感。E-mail：48719242@qq.com。