硫磺回收联合装置腐蚀与防护

王会强

（中国石油四川石化有限责任公司，四川成都611930）

硫磺回收装置是炼化一体化重要环保设施，在确保尾气排放中SO2达标同时生产高品质液态硫磺。腐蚀性介质贯穿整个联合装置，做好设备管线的腐蚀防护是联合装置长周期运行的关键。2013年8月试运行以来，出现了酸性气塔顶空冷出口管线腐蚀穿孔；溶剂再生塔顶回流罐入口焊缝、回流泵出口管线腐蚀穿孔；硫磺回收装置高温掺和阀阀芯腐蚀、2 级硫冷凝器管束腐蚀穿孔；液硫脱气泵（P-2001B）伴热管与夹套连接处弯头穿孔、TK-2001 蒸汽管立管断裂、液硫池（TK-1001）低压蒸汽支管漏点等失效问题［1，2］。文中系统分析了问题产生的原因，并提出详细的解决办法。

1 硫磺回收联合装置腐蚀机理

硫磺回收联合装置腐蚀类型主要有：H2S-H2O型腐蚀，NH4HS垢下腐蚀、冲刷腐蚀，CO2-H2O型腐蚀，H2SO4、H2SO3凝液腐蚀，高温硫腐蚀［3］。

1.1 H2S-H2O型腐蚀

在H2S-H2O 型腐蚀环境中，H2S 首先在水中发生电离，使水具有酸性，Fe 在H2S 水溶液中发生电化学反应生成FeS，引起腐蚀。湿H2S 对设备其它重要腐蚀形式是应力腐蚀破裂，主要由于H2S-H2O型的腐蚀环境使坏氢分子形成环境被破坏，导致氢原子易于渗入金属内部，引起金属氢脆和开裂，湿H2S 应力腐蚀开裂的形式包括氢鼓泡、氢开裂、硫化物应力腐蚀开裂以及应力导向氢致开裂。一般发生在应力相对集中或钢材有缺陷的部位，与设备材质的性能、受力状态等有关。腐蚀初级阶段由于FeS 膜的形成，阻止了腐蚀的发生和发展，但在设备凝液形成和流体介质冲刷的情况下，FeS膜脱落致使管线的腐蚀速率增加。典型腐蚀部位有酸性水气体塔、溶剂再生塔塔顶气相管线、酸性气管线及塔顶回流系统，急冷塔塔盘等［4］。

1.2 NH4HS垢下腐蚀

塔顶气相抽出，经过空冷器冷却之后是汽水混合物，酸性水中的H2S、NH3、Cl-等其它杂质在一定的条件下能反应生成NH4HS、NH4Cl 等铵盐。铵盐存在易发生垢下腐蚀和冲蚀，在温度低于120 ℃左右时NH4HS 结晶析出，在流速部位较低的部位结构沉积，结构不仅会因堵塞引起设备功能下降，也会造成电化学垢下腐蚀［5］。

在流速较大的地方也会引起铵盐的冲刷腐蚀，在冲刷力作用下设备腐蚀部位不断腐蚀、脱落、壁厚减薄，最后泄露破坏。典型的腐蚀部位有酸性水汽提装置塔顶高温气相部分。

1.3 CO2-H2O型腐蚀

游离或化合的CO2与水在高温部位（≥90 ℃）易发生严重腐蚀。由于胺液选择性差，造成大量CO2溶解于胺液，最终以H2CO3的形式与金属发生反应。在介质的不断冲刷下腐蚀速率加快。典型的腐蚀部位有溶剂再生装置塔顶高温气相部分。

1.4 H2SO4、H2SO3凝液腐蚀

酸性气在制硫系统中燃烧形成的SO2、SO3物质，炉壁衬里会出现裂纹，则裂纹深处炉壁，或者未封盖的液硫池人孔部位进入雨水等易形成的H2SO4、H2SO3凝液腐蚀。炉壁人孔盖板以及液硫池伴热管线的腐蚀就呈现出十分典型的H2SO4、H2SO3凝液腐蚀形态。

1.5 高温硫腐蚀

在高温环境下（高于200 ℃），活性硫及硫化物直接与金属发生反应，引起设备的均匀腐蚀。其腐蚀速率与环境温度、介质流速、硫化物形态及设备材质有关。典型的腐蚀部位有制硫燃烧炉及尾气焚烧炉炉头、炉体，余热锅炉，反应器入口加热器及高温掺和阀等。

2 硫磺回收联合装置腐蚀现状

硫磺回收联合装置自试运行以来，管线设备腐蚀问题从未间断，严重时导致人员伤亡、非计划停工及环保事故。

2.1 酸性水汽提装置腐蚀现状

酸性水汽提装置重点监控部位是：酸性水汽提塔塔顶出口管线、空冷、回流罐及回流罐进出口、回流泵进出口管线、酸性水罐、正压水封罐、安全水封罐、含氨酸性气至硫磺装置管线。实际监测数据见表1、2。

表1 非加氢型酸性水汽提装置腐蚀情况

表2 加氢酸性水汽提装置腐蚀情况

汽提塔顶的管线和设备的腐蚀较突出，原因是约113 ℃的气相物质从塔顶抽出后在冷却过程中会出现H2S 露点腐蚀、NH4HS 垢下腐蚀、冲刷腐蚀等。对于酸性水储罐、水封罐由于罐顶及液位波动部位凝液的形成，使得这些部位的局部腐蚀减薄和焊缝应力腐蚀开裂较为突出。在整个管线系统中，尽管原料酸性水等物料中酸性物质的含量较高。但由于FeS膜的形成，阻止了腐蚀的发生和发展，故在设备凝液形成和流体介质冲刷的情况下，管线的腐蚀速率大多情况下＜0.125 mm/a。

2.2 溶剂再生提装置腐蚀

此类腐蚀主要在再生塔顶酸性气冷却过程中形成，腐蚀物质是H2S、CO2，温度为40～60 ℃时，会形成CO2-H2O 腐蚀，当温度＜120 ℃时，湿H2S 腐蚀突出。实际运行中，1 套再生塔顶回流罐进出口短接发生3次穿孔泄漏，后冷器壳体出口短接发生穿孔泄漏，回流泵进出口管线腐蚀减薄严重，对于贫富胺液，腐蚀的发生同腐蚀性介质含量有关，但同温度关系更为密切，实际运行中，温度高于90 ℃的贫、富胺液管线的腐蚀减薄均较为明显，见表3、4。

表3 1套溶剂再生装置腐蚀情况

表4 2套溶剂再生装置腐蚀情况

2.3 硫磺回收装置腐蚀现状

硫磺回收装置重点腐蚀部位是：硫磺回收装置的尾气急冷塔、急冷水空冷器、炉前酸性气管线、过程气管线腐蚀较为严重。

硫磺回收设备的腐蚀监测不易进行，通过管线测厚监测到的腐蚀主要是酸性气和过程气的腐蚀，这与酸性气、过程气中所含有大量的腐蚀性介质密切相关。当燃烧形成的SO2、SO3出现，炉壁衬里会出现裂纹，则裂纹深处炉壁的H2SO4、H2SO3凝液腐蚀就十分严重。经检查，炉壁人孔盖板的腐蚀就呈现出十分典型的H2SO4、H2SO3凝液腐蚀形态，腐蚀情况见表5。

表5 2套硫磺回收装置腐蚀情况

3 硫磺回收联合装置腐蚀典型案例分析

3.1 液硫及管线腐蚀案例分析

3.1.1 液硫泵及管线腐蚀情况对硫磺回收联合装置的液硫池、成型机、包装线等进行试车。液硫池195-TK-2001 西侧脱气区装填固体硫磺200 t，发现液硫池蒸汽伴热管线（材质为316L）损坏，遂将液硫池中硫磺全部送至成型系统。排查发现发现液硫脱气泵（P-2001B)伴热管与夹套连接处弯头穿孔、液硫泵叶片腐蚀、TK-2001蒸汽管立管断裂、液硫池(TK-1001)低压蒸汽支管漏点等失效。对现场损坏管线进行能谱分析，结果得知腐蚀产物主要成分是：氧化物、碳化合物、硫化合物等。

3.1.2 液硫泵及管线腐蚀分析水分随着液面升高，从底部开始腐蚀面逐步上升。从泵壳的腐蚀形貌以环状腐蚀为主可得到验证。从立管减薄看，因内壁没有减薄，不是拉伸造成断裂。伴热管、立管、底部支管、泵、叶轮的腐蚀形貌相似，大面积的腐蚀是失效主因。液硫池有水分进入的可能，初步推测主要的失效原因是H2O+O2+S 生成H2SO3。在一定温度下，泵、伴热管、蒸汽管发生了不同程度的腐蚀。泵上部未接触液硫，腐蚀程度轻微。蒸汽泄漏后，未及时采取关闭阀门等措施，是腐蚀加重的主因。立管断裂是由于断面减薄后，加上管线震动，产生疲劳进而断裂。液硫池低压蒸汽管断裂、伴热管以及泵壳腐蚀主要发生在液硫界面，液硫池中可能有水存在，生成多种酸（H2SO4、H2SO3等）。对泵、立管而言，腐蚀从低位开始发生，液位升高，腐蚀范围不断上升和扩大。

3.1.3 液硫泵及管线腐蚀防护针对液硫池内部泵及管线腐蚀现状，确保液硫池伴热线材质及硫池内壁腐蚀材料要符合要求。液硫池顶部人孔封盖及时且无雨水或者其它液体介质窜入情况。经常检查蒸汽管的声音是否有异常，是否有泄露。发现有泄漏隐患及时处理，防止腐蚀扩大。

3.2 高温掺和阀腐蚀案例分析

3.2.1 高温掺和阀腐蚀情况生产过程中发现1 套制硫炉高温掺和阀温度调节异常。岗位人员立即将高掺阀改为手动调节无反应，且现场阀门切至手动现场开关阀门，阀门活动灵活，但是高掺阀出口温度没有明显变化。就此判定高温掺和阀阀芯腐蚀严重。

3.2.2 高温掺和阀腐蚀分析高温掺和阀阀芯所处环境为800～1 000 ℃，过程气中含有大量S、SO2、H2S 及有机硫，经过高温气体与低温气体混合达到所需反应温度。加上高速气流冲刷，腐蚀加剧，完全符合高温硫腐蚀类型。

3.2.3 高温掺和阀腐蚀防护更换防腐蚀性能更好的高温掺和阀，尽量采用蒸汽换热或者电加热。

3.3 塔顶回流部分腐蚀案例分析

3.3.1 塔顶回流部分腐蚀情况溶剂再生回流罐V-5002 入口下法兰焊口腐蚀泄漏，向外呈喷射雾状酸性气，回流罐外保温以及地面有酸性水。泄露点喷射出的酸性气中硫化氢含量93%，便携式报警仪持续报警。塔顶循环水后冷器管束腐蚀穿孔同时造成循环水质量不合格。

3.3.2 塔顶回流部分腐蚀分析塔顶汽相温度经过空冷后温度小于70 ℃，且高浓度H2S、CO2、H2O 及少量氯离子共同存在。塔顶回流罐及循环水后冷器管束腐蚀现状分析，湿硫化氢腐蚀、冲刷腐蚀、电化学腐蚀共同作用的结果。

3.3.3 塔顶回流部分腐蚀防护将此部位材质更换为防腐蚀性能更好的316。加强管线及设备焊口部分热处理工艺降低应力集聚。从工艺角度采用性能更好的二乙醇胺溶剂，既能降低装置负荷又能减少用塔顶循环水换热器管束腐蚀可能性。

4 结束语

硫磺回收联合装置的防腐是装置长周期运行的关键。长期设备管线腐蚀泄漏严重困扰装置正常运行。通过对硫磺回收联合装置存在的腐蚀机理分析，同时结合实际腐蚀现状，详细分析各种腐蚀案例，有针对性的提出材质和工艺方面的防护措施，并为同类装置的腐蚀与防护提供参考。