石化企业罐区VOCs治理技术发展与应用

倪志强

（盘锦浩业化工有限公司，辽宁盘锦124000）

石化企业在生产过程中会排放大量的挥发性有机物（VOCs），不仅会造成经济损失，还会对大气环境以及人体产生极大危害，因此VOCs 治理技术的相关研究尤为重要。

1 VOCs的定义及危害

VOCs 是挥发性有机物英文（volatile organic compounds）的缩写，目前国内外对于VOCs 并没有统一的定义，世界卫生组织定义VOCs 为熔点低于室温、沸点在50～260 ℃之间的易挥发有机化合物的总称；中国《石油化学工业污染物排放标准》［1］定义VOCs 为参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法核算确定的有机化合物，其中以非甲烷总烃为主要控制指标。

随着经济增长，各行业排放大量可挥发性有机物，不仅会对大气造成严重污染（形成光化学烟雾、雾霾等），还会直接对人体的皮肤、眼睛、中枢神经系统造成损害，有些VOCs 还具有较强的致癌性［2］。而在所有涉VOCs 排放的行业中，石油化工行业由于工艺复杂度高、原油处理量大，在储存、生产、装卸等过程中会排放大量VOCs，石油储运行业排放的VOCs 约占全国总排放量的32.8%［3］。如果对VOCs 处理不当不仅会造成巨大的经济损失，还会对环境造成破坏，关于VOCs 的治理研究也越来越得到世界各国的重视。

2015 年4 月，国家环保部发布的《石油化学工业污染物排放标准》要求排放的非甲烷总烃应达到97%的去除效率。2017年，《“十三五”节能减排综合工作方案》由国务院印发，其中要求石化企业在2020 年之前完成VOCs 治理工作。在一系列政策法规推动下，对石化行业的VOCs 减排工作以及相关治理技术研究显得尤为重要［4］。

2 石化行业中VOCs的来源

工业企业排放是VOCs 最主要的排放源，其中又以石化行业所占的比重最大。石化行业排放的挥发性有机物具有种类多样、排放点散布广、排放量大以及量化难度大的特点。石化行业在“十二五”期间废气排放量约20 000×108m3，约占全国VOCs 总排放的7%。2018 年国内石油消费已超过6×108t，2019 年新兴民营企业大型一体化装置集中投产, 带动炼油能力增加近4 500×104t/a, 达8.8×108t/a。由于石油化工企业的的生产线长、处理量大，在油品的装卸、生产、储存设备中都分布着很多VOCs 排放点，而且多为无组织排放，对于此类排放检测与治理的难度较大。

与传统的SO2、NOX等污染物不同，VOCs 所代表的是1大类易挥发的综合体，而且不同企业排放VOCs成分也不尽相同，Z W Mo等对我国长江三角洲地区石化设施排放VOCs 的监测结果表明，丙烷（19.9%）、丙烯（11.7%）、乙烷（9.5%）和正丁烷（9.2%）是石化装置VOCs 排放最主要的种类，丙烯含量远高于其它地区的石化产品。董艳平等对南京市多家石化企业排放的VOCs 进行监测分析后发现石化行业排放的VOCs 主要成分为烷烃、烯烃、卤代烃与苯系物，一些VOCs 组分还具有很强的光化学性质，会参与PM2.5 和O3的形成，从而对大气环境和人体造成极大的危害［5］。

根据《石化企业VOCs 污染源排查工作指南》，石化企业涉VOCs 排放的排查范围包括设备动静密封点泄漏、有机液体储存与调和挥发损失等12类源项，其中火炬排放、燃烧烟气排放为有组织排放、动静密封点泄漏、罐区储存及调和过程排放等10项均为无组织排放，见图1。

图1 石化行业VOCs排放源

在涉及VOCs排放的12类源项中，罐区排放是排放量最大，且治理难度较低的1 项，是石化企业VOCs 治理的重中之重。鲁君等采用实测、物料衡算、排放系数等方法计算出石化企业储罐挥发损失、废水收集处理、火炬排放、装卸分别占50.4%、29.0%、8.3%、5.2%。因此石化企业的罐区VOCs减排应为研究的重点方向。

3 石化行业罐区VOCs治理技术

由于国内对于VOCs 治理的开始时间晚、监管不到位，目前VOCs 治理领域还处于起步阶段，所采用的高端技术和装备也多来自于欧美等国家。

目前国内安装了VOCs 治理设施的石化企业主要采用活性炭吸附或有机液体吸收的方式进行VOCs 回收，但随着要求的提高与监管体系的逐渐完善，传统的单种回收方式已难以达到国家规定的排放标准，这时就需要采用2种或多种工艺组合使用的方式对VOCs 进行治理。一般对于含较高浓度VOCs 浓度的废气，首先采用冷凝法、吸附法进行回收利用，然后再辅以其它治理技术2 次处理，经过2次或3次治理后基本达到排放标准。

3.1 VOCs回收治理技术

对于罐区VOCs 治理主要采用回收型治理技术，包括冷凝法、吸附法、吸收法和膜分离法。

3.1.1 冷凝法冷凝法回收处理VOCs 是利用不同油品组分在不同温度和压力下具有不同饱和蒸气压的性质［6］，采用减低系统温度及压力，使不同有机组分凝结并从中分离出来。被冷凝的物料只发生物理变化而不发生化学变化，因而无需再次处理、可直接回流至储罐。

冷凝法适用于VOCs 浓度高，排放量较小的情况。冷凝法在理论上可以达到很高的治理效果，而且占地较小、冷凝后的物料可以直接回收，无需再处理，但当冷凝温度较低时，运行成本很高，需要与其它治理技术联合使用。

3.1.2 吸附法吸附法是利用有机气体中不同物质在吸附剂上的选择性不同，通过采用改变温度或压力的方式使污染物被吸附在吸附剂上达到分离污染物的目的的方法，其原理是气体分子流动到吸附剂的表面时，固体表面会截留气体中的有机物分子，随着截留分子的增多，留存在吸附剂内部的挥发性有机物浓度增大，这种现象被称为吸附。相反，当吸附剂吸附气体分子到达一定量时就需要对吸附剂进行解吸，不仅可以有机物进行回收还可以将解吸完毕的吸附剂再次利用。

吸附法适用于较低浓度的情况，应用最普遍的吸附剂是活性炭，其特点是具有比较发达的微孔结构，能吸附多种有机物组分，因而对于VOCs具有良好的吸附能力。吸附法回收原理已成熟，未来研究重点是兼顾经济性与高质量的吸附剂。

3.1.3 吸收法吸收法采用低挥发或不挥发性液态溶剂对气相污染物进行吸收，根据有无化学反应分为物理物理吸收和化学吸收，对于VOCs 治理多采用物理吸收，常用的吸收剂采用柴油。

吸收法适用于处理高浓度且低温度的VOCs，吸收法处理VOCs 的去除率可达90%以上。吸收剂的选择是决定有机气体吸收处理结果的关键因素。吸收法运行费用较低、操作简单，但对治理设备和吸收剂的要求较高，且不适合间歇操作，与石化企业兼容性较差。

3.1.4 膜分离法膜分离法是新崛起的极具潜力的VOCs 治理方法，其研发与应用已经成为世界各国关注的焦点。气体膜分离法的原理是利用流动的有机气体组分穿过膜组件的速度不同，从而使不同的膜组分选择性的通过。有机组分在膜压力侧被膜吸引并溶解、扩散渗透到真空侧，空气分子则被膜表面抵制，截留在膜的压力侧，直到检测达到排放标准后被排入大气。

膜分离法适用于高浓度、小流量且有回收价值的VOCs 的回收，但其投资成本较高。作为1 种极具潜力的VOCs 回收技术，膜分离法处理VOCs具有高效、能耗低、适用性强、设备操作简单、运行稳定、占地少等特点，但目前的膜组件寿命普遍较短，处理量较小，无法达到大规模适用的程度，而且国内用于VOCs 治理的膜材料基本都来自国外进口，量少且价格昂贵，所以膜组件的开发与国产化应是今后国内的研究重点。

3.2 VOCs组合治理技术

国家生态环境部发布《2018-2019 年蓝天保卫战重点区域强化监督情况》，其中提到VOCs 整治不到位问题，有不少企业安装了“单一”治理工艺设施，治理效果低下、难以达到排放标准。

目前单一的VOCs 治理工艺都有着各自的优缺点，不管是吸附法还是吸收法都很难满足要求，只有几种工艺相结合，进行优势互补，才能更好的发挥各种工艺的优势。

对单种治理技术的优缺点进行分析并进行组合可以在达到排放标准的基础上将治理成本最小化。以冷凝+膜分离法为例，首先经过冷凝处理可以去除掉大部分的VOCs，而且液化的VOCs 可直接回收使用，再经过膜处理即可达到排放标准。如果只依靠冷凝法来达到排放标准，理论上虽然可行，但那会要求冷凝温度非常低，成本也会很高，在实际应用中不可行。

目前较成熟的组合治理技术有吸附+吸收法、冷凝+膜分离法、冷凝+吸附法［7］。

3.2.1 吸附+吸收法VOCs经集中收集后先被活性炭吸附罐吸附，后对活性炭中的VOCs 进行解吸，经过解吸的VOCs 进入吸收塔。在吸收过程之后，气体经检测合格后经排放口排放，吸收过程中通常使用柴油作为吸收剂。大部分挥发性有机化合物在活性炭吸附过程中被收集，最后通过吸收步骤回收到液体介质中，并与吸收液一起返回到储罐。工艺方案能耗低、方便管理，广泛用于回收罐区排放的VOCs，其工艺流程见图2。

图2 吸附+吸收工艺

作为目前较成熟的VOCs 组合治理技术，此方法具有成本低、治理效果好的优点，但是此工艺方案的场地面积需求较大，而且由于处理过程中的吸收剂多选用罐区的低标号柴油，当吸收剂供应难以满足要求时，不宜使用此套工艺方案。

3.2.2 冷凝+膜分离法集中收集的VOCs 首先进行多级冷却处理，经过多级冷凝后的气体已经基本达标，之后再将剩余的气体进入到膜组件处理，在膜分离器回收分离之后，气体经检测合格后经排放口排出，回油泵将各级冷凝阶段的液态物料输送到油品储罐。但冷凝+膜分离工艺的装机功率大，其普及率低于“吸附+吸收”组合工艺。

冷凝+膜分离法回收率高、稳定率好，且占地小没有安全隐患，是极具潜力的处理技术，但是其工业化障碍在于运行成本及膜组件的价格较高。

3.2.3 冷凝+吸附法首先在通过特定管道对常温下的VOCs 进行多级冷凝处理，处理后存在少量低温不凝气体依次流经冷却单元后冷量被回收，在温度回到常温后进入吸附系统，经吸附系统吸附后基本达到排放标准，在检测合格后即可排放。

冷凝+吸附法工艺的运行功率较大，但具有占地面积小、无需吸收剂、治理效果高、吸附剂用量少等优点。另外由于选用先冷凝后吸附的方式，此方法在不仅提高了吸附剂的使用寿命，还消除了纯吸附法的安全隐患。

上述3种VOCs组合治理技术具有不同的适用特点，所以在企业在选择过程中一定要结合自身具体情况选择最适合的治理技术，以较低成本达到理想的治理效果。

4 结束语

国内的VOCs 治理工作从20 世纪90 年代起步并逐步发展，特别是2013 年“大气十条”颁布实施以来，VOCs 治理市场开始快速发展，但由于涉及到VOCs 污染控制的相关政策、法规和管理制度体系不健全，前期大部分涉VOCs 污染企业尚在观望中，整体推进速度较慢，在管控、实施等方面还存在很多问题，结合石化行业VOCs 的治理情况提4点建议。

（1）加强法规完善与监管 近年来对于VOCs治理虽然出台了一些政策法规、制度、标准以规范企业的VOCs 治理工作，但多数都是对总体去除率或者排放总量的限制，并没有具体的参考办法指导企业进行VOCs 减排工作，与发达国家仍然存在不小的差距，比如对于一些治理效果差的生物法、吸附法治理方法尚未出台统一的技术规范。另外在有法可依的同时也必须做到执法必严，对于不配合工作、谎报数据的企业应加大惩治力度，提高石化企业VOCs治理工作的积极性。

（2）加强源头治理与回收利用2017 年，工业与信息化信部、财政部共同颁布了《重点行业挥发性有机物削减行动计划》，其中提出“坚持源头削减，过程控制为重点，兼顾末端治理的全过程防治理念”。长期以来针对污染物排放的环境要素来实施工业企业环境监管，使得环境管理始终只能围绕末端治理来进行，石化企业花费大量成本用于末端处理而忽视了源头削减与过程控制。所以企业应在政府的指引下加强源头治理和过程控制。此外石化企业排放的VOCs 多来自原油和成品油罐区，所以在进行VOCs 的治理工艺选择时应优先选用回收利用技术。

（3）加强企业环保团队培训力度VOCs 治理的专业人员对于治理工艺的理解程度将直接影响企业VOCs 治理的速度与效果，设备日常维护也需要工人具有坚实专业知识的保障。对于VOCs 的管控，企业应加强相关部门工作人员的培训力度，增强团队的认知水平与环保意识，为实现VOCs 治理工作与研究提供可靠的专业团队。

（4）加大科研支持力度 目前石化企业的VOCs 回收工艺以较低成本的吸附法为主，但活性炭对于苯系物等有毒气体吸收效果不好而且存在2 次污染。很多企业把治理成本考虑在第1 位，导致VOCs 治理设施老旧、去除率低、更新换代慢。所以对于这方面的科研工作应加以支持，推动膜分离技术等新兴技术的国产化，降低治理工艺的投资成本以及运行成本。使石化企业尽快完成VOCs治理工艺的改进与更新。