模拟酸雨对土壤修复中重金属淋溶特征及土壤持水能力的影响

2020-08-21谢腾蛟杨旅涵

化工环保 2020年4期

何俊，谢腾蛟，杨旅涵，程科

（1. 汉源县环境监测站，四川雅安 625300；2. 四川省地质工程勘察院，四川成都 610000；3. 四川省天晟源环保股份有限公司，四川成都 610036）

人类活动将大量重金属引入土壤，致使部分土壤中重金属的累积量明显高于土壤背景值，引起土壤持水能力改变，并对食品安全和人类健康构成严重威胁［1-2］。许多学者认为添加钝化剂可以减轻重金属对土壤的污染影响［3-4］。磷酸、磷灰石和磷酸二氢钾（PDP）等含磷材料是常见的钝化剂，可以较好地修复重金属污染土壤［5］。然而，酸雨能够降低土壤对磷的吸附能力，加速含磷材料的溶解和土壤中磷元素的淋失［6-7］，引起土壤表面理化性质以及孔隙结构变化，影响土壤的持水能力［8-9］。

本工作用硝酸与硫酸配制的淋溶液模拟酸雨，对加入钝化剂PDP的Cu，Pb，Cd污染土壤进行淋溶实验及土壤吸水实验，考察淋溶过程中Cu、Pb、Cd等元素的淋出特征及pH、电导率（EC）、TOC、正磷酸盐态磷（ZP）含量变化特征，旨在探究重金属污染土壤修复过程中酸雨对土壤持水能力的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

高氯酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、PDP、过氧化氢：优级纯。正己烷、无水乙醇、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、过硫酸铵：分析纯。

实验土壤（原始土样）：采自江西省鹰潭市某冶炼厂渣场附近。采集的土壤在阴凉通风处干燥，去除植物残体，碾磨过筛（筛孔孔径2 mm），在室温下静置老化1个月。实验土壤（原始土样）的基本化学性质见表1。

模拟酸雨：采用硝酸与硫酸的混合液作为酸雨母液，其中n（NO3-）∶n（SO42-）=1∶4，以去离子水逐级稀释至pH= 5.1，4.6，3.1，分别模拟临界酸雨、典型酸雨和强酸雨。

1.2 实验设计

1.2.1 土壤淋溶实验

土壤淋溶实验装置示意见图1。

表1 实验土壤（原始土样）的基本化学性质

图1 土壤淋溶实验装置示意

由图1可见，淋溶实验装置主要包括酸雨容器瓶、淋溶柱和淋出液收集瓶。淋溶柱由高分子聚丙烯材料制成，柱高25 cm、内径8 cm，土壤层厚度20 cm，两端分别以中速滤纸、滤网、惰性石英砂和多孔板等作为隔层［9］。

实验土壤过筛后分2部分处理：一部分土壤不添加钝化剂，为对照组（CK组）；另一部分土壤添加钝化剂PDP，为实验组（PDP组）。为了达到较好的钝化效果，实验组中PDP的用量（以ZP计）与土壤中重金属总量的摩尔比为3∶1［3，9］。为使土壤达到田间持水量，将实验土壤装入淋溶柱后放置于去离子水溶液中，并维持饱和状态7 d，保持每个土柱水平且厚度一致，放入淋溶架［10］。待淋溶柱中多余的水滴完后开始加入淋溶液，并从第1滴淋出液滴出时开始计时。按照淋溶液pH的不同分别将淋出液命名为CK-3.1，CK-4.6，CK-5.1，PDP-3.1，PDP-4.6，PDP-5.1。

重金属污染土壤所在地降雨丰富，年降水量为1 752 mm。以地表径流流量为年降水量的50%计，则年淋溶量为876 mm。根据淋溶柱土壤截面积计算，实际总淋溶量取4 L。淋溶液流速大约控制在0.83 cm/h，即体积流量为41 mL/h左右［9］。本实验采用间歇淋溶的方式，每次淋溶时间为12 h，间歇12 h后继续淋溶。淋溶量每次为0.5 L，每隔2 d取样一次，测定淋出液的pH、EC，并经0.45 μm滤膜过滤后测定Cu、Cd、Pb、TOC和ZP的质量浓度。

1.2.2 土壤吸水实验

土壤吸水实验装置示意见图2。由图2可见，土壤吸水实验装置主要包括顶盖、碳素钢板活塞、测试土壤、滤纸及多孔板。测试土壤置于K100专用装置管中，管高10 cm，内径3 cm。

淋溶实验全部完成后，所有实验土壤（PDP组和CK组各3组）自然风干（30 d）。然后过300目筛，准确称量土样2.500 g，将其装入下端用滤纸封闭的K100专用装置管内，敲击管壁，振荡5 min，使土粒之间尽量压实，以保证相同的压实度。测量管下端与水面距离约2 mm，使土样逐渐吸收水分。每隔100 s记录一次土样吸收水分后的质量。为保证实验的重复性和可行性，每组土样重复3次。

图2 土壤吸水实验装置示意

1.3 分析方法

利用重铬酸钾湿氏氧化法［11］测定土壤有机质的含量。采用火焰原子吸收光谱法［12］（AA320NCRT型火焰光度计，上海仪电科学仪器股份有限公司）和Olsen法［13］（UV752型分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司）分别测定土壤速效钾和速效磷的含量。将土壤与水按质量比1∶2.5混合，使用PHS-3C型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）测定悬浊液pH。用中性乙酸铵法［14］测定土壤CEC。土样经HF-HClO4-HNO3消煮后，再采用钼锑抗分光光度法［15］（UV752型分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司）测定土壤中总P含量，采用GGX-6型原子吸收分光光度计（北京海光仪器有限公司）测定土壤中Cd，Cu，Pb的含量。

采用DDS-307型电导率仪（上海仪电科学仪器股份有限公司）和PHS-3C型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）测定淋出液的EC和pH。淋出液经0.45 μm滤膜过滤，采用JC-CD-800型总有机碳分析仪（青岛聚创环保设备有限公司）测定TOC。采用钼锑抗分光光度法［15］测定淋出液的ρ（ZP），采用原子吸收分光光度法测定淋出液中Cu，Cd，Pb质量浓度。淋出液中ZP，Cu，Cd，Pb的质量浓度即分别为土壤中不同元素的淋失量。采用K100型表面张力仪（克吕士科学仪器（上海）有限公司）测定土壤吸收水分的质量（mg），再换算成土壤吸水量（mL/g）。土壤的饱和吸水量即土壤持水量（S，mL/g），以此表征土壤的持水能力。

2 结果与讨论

2.1 模拟酸雨对土壤中Pb、Cu和Cd淋溶特征的影响

不同模拟酸雨淋出液中Cd，Cu，Pb的质量浓度见图3。

图3 不同模拟酸雨淋出液中Cd（a），Cu（b），Pb（c）的质量浓度

由图3a可知：淋溶量为1 L时，PDP组与CK组淋出液的Cd质量浓度为最大，分别为5.130～5.230 mg/L和12.010～12.320 mg/L，然后随淋溶量的增大逐渐降低至0.001～0.002 mg/L和0.010～0.180 mg/L；淋溶量为11～12 L时，CK组淋出液的Cd质量浓度高于《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）［16］的Ⅴ类水标准限值（0.01 mg/L），而PDP组淋出液的Cd质量浓度则低于0.01 mg/L。淋溶初期，CK组及PDP组的淋出液Cd含量显著降低，可能是土壤中含有大量的水溶态和离子交换态重金属，容易在酸雨作用下发生淋出［17］。同时，Cd与PDP中的金属磷酸盐反应形成沉淀［18］。淋溶后期，淋出液Cd含量基本保持稳定，表明仅有少量的碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态重金属淋出［9，17］。

由图3b可知：Cu与Cd的淋溶特征变化相似，CK组淋出液的Cu质量浓度在淋溶量为1 L时为最大（105.43～109.35 mg/L），淋溶量为1～4 L时快速降低至1.98～3.12 mg/L，淋溶量为5～12 L时保持在0.04～2.98 mg/L；与CK组相同，PDP组淋出液的Cu质量浓度在淋溶量为1 L时达到最大（14.65～17.24 mg/L），然后快速降低到淋溶量为4 L时的2.15～3.66 mg/L，最后维持在0.02～2.54 mg/L范围内。PDP组淋出液的Cu质量浓度尽管在淋溶初期较高，但后期均低于《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）［16］Ⅴ类水标准限值（1 mg/L）。淋溶初期，PDP处理可以显著降低淋出液中Cu的含量，这主要是因为Cu与正磷酸盐反应形成了沉淀［18］。

由图3c可知，Pb与Cu，Cd的淋溶特征变化不同，CK组淋出液的Pb质量浓度始终保持在较低水平（0.10～2.30 mg/L），在淋溶量为1 L时最大（2.00～2.30 mg/L），淋溶量为1～3 L时快速降低至0.42～0.65 mg/L，淋溶量为4～12 L时保持在0.10～0.58 mg/L，这可能是因为土壤中P含量高，能够较好地钝化土壤中的Pb，加之酸雨的淋溶作用，使水溶态Pb迅速释放。PDP组淋出液的Pb质量浓度在淋溶量为1 L时较低（0.18～0.22 mg/L），原因是PDP处理可以产生大量的磷酸盐，能够将土壤中的Pb固定；淋溶量为1～5 L时，淋出液的Pb质量浓度逐渐增加，可能是模拟酸雨的持续加入，PDP中磷酸盐逐渐淋溶输出，土壤中弱结合态Pb开始缓慢释放，致使土壤中离子交换态、碳酸盐结合态等活性Pb基本释放完全；淋溶量为6～12 L时，淋出液的Pb质量浓度缓慢降低至趋于稳定（0.14～0.25 mg/L），这可能由于Pb与PDP溶解释放的PO43-等反应产生沉淀［18-19］，也可能是磷酸盐能够降低有效态Pb的含量以及促进了Pb由活性态向非活性态转化［20］。

综合以上，淋溶初期，PDP组较CK组显著降低了淋出液中Cu、Cd和Pb的含量；淋溶后期，PDP组和CK组的淋出液Cd、Cu含量没有差异，而PDP组的淋出液Pb含量较CK组高。

2.2 模拟酸雨对淋出液pH、TOC、ρ（ZP）和EC的影响

不同模拟酸雨淋出液的pH、TOC、ρ（ZP）和EC见图4。

图4 不同模拟酸雨淋出液的pH（a）、TOC（b）、ρ（ZP）（c）和EC（d）

淋出液pH的变化见图4a。由图4a可知，整体上，CK组淋出液pH呈波状变化：淋溶量为1～2 L时淋出液pH处于较低水平（4.22～5.34）；淋溶量为1～4 L时开始上升；淋溶量为4～8 L，8～11 L时pH呈先下降后上升的趋势，相应维持在4.63～6.14，4.42～6.10之间；淋溶量为11～12 L时pH快速降低（4.31～5.34）。淋溶刚开始时，土壤中的盐基离子与H+进行离子交换，可以缓解模拟酸雨pH的影响；淋溶中后期，土壤中盐基离子淋失量逐渐变大，淋出液pH主要受模拟酸雨的影响。由图4a还可知，PDP组淋出液pH呈现先较快上升、然后缓慢上升、最后趋于较稳定的变化：淋溶量为1～3 L时淋出液pH上升到一个较高水平（6.05～6.12）；淋溶量为4～12 L时淋出液pH在较高水平基础上略微上升（6.63～6.81）。PDP是一种易溶性强碱弱酸盐，在淋溶初期，大量磷酸二氢根电离释放的H+使淋出液pH达到最低（5.11～5.13）［21-22］，接着土壤中的盐基离子与H+进行离子交换，同时，PDP以HPO42+的形式竞争土壤中的吸附点位，交换土壤胶体上吸附的OH-，使得淋出液pH逐渐增加［20-21］，在淋溶量为12 L时达到最大（6.63～6.81）。

由图4b可知：CK组和PDP组的淋出液TOC变化趋势一致，PDP组TOC在淋溶量为1 L时最大（265.2～265.5 mg/L），淋溶量为1～3 L时快速降低至34.8～39.8 mg/L，淋溶量为4～12 L时维持在14.6～37.9 mg/L；CK组淋出液TOC在淋溶量为1 L时最高（105.2～105.7 mg/L），淋溶量为1～2 L时快速降低并趋于稳定（13.5～29.1 mg/L）。可以看出PDP组较CK组的淋出液TOC淋失率高，这与ZHANG等［23］发现加入（NH4）3PO4可降低淋出液中TOC含量的结论相一致。

由图4c可知：CK组ρ（ZP）均处于较低水平（0.01～0.12 mg/L），这可能是由于土壤中的P与Al、Fe结合形成铝磷酸盐及铁磷酸盐沉淀，致使淋出液ρ（ZP）降低［24］；PDP中的磷酸盐在溶液中可以快速分离出来，因此PDP组较CK组ρ（ZP）高，淋溶量为1 L时淋出液ρ（ZP）为354.5～376.7 mg/L，淋溶量为1～12 L时淋出液ρ（ZP）逐渐降低至5.4～8.2 mg/L，此时PDP组的淋出液ρ（ZP）是《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）［16］Ⅴ类水标准限值的13.5～20.5倍。LIU等［25］发现磷酸盐处理Pb污染土壤，土壤淋出液的ρ（ZP）可达到4.68 mg/L。所以使用PDP处理修复污染土壤要防止水体出现富营养化现象。

由图4d可知，与TOC变化趋势相似，在淋溶量为1 L时CK组与PDP组淋出液的EC最大（分别为956.0～1 132.0 μS/cm，3 274.0～3 459.0 μS/cm）；淋溶量为1～2 L时快速降低（分别为113.5～126.4 μS/cm，876.0～964.0 μS/cm）；淋溶量为3～12 L时逐渐降低，至淋溶量为12 L时达到最低（分别为1.7～4.7 μS/cm，34.0～576.0 μS/cm）。鉴于PDP处理可以提高淋出液盐基离子浓度［23］，因此PDP组较CK组淋出液的EC高。

2.3 模拟酸雨对钝化后土壤持水能力的影响

模拟酸雨对钝化前后土壤吸水量的影响见图5。由图5可见：淋溶后土样的吸水量均大于原始土样，这可能受土壤容重、团粒结构及孔隙度等改变的影响［26］；PDP组和CK组土壤的吸水过程均呈现急剧上升期、缓慢上升期和饱和平衡期3个阶段。急剧上升期主要由于土壤中黏粒的比表面积大、表面电荷多，产生较高的吸附力，可以快速吸附更多的水分；缓慢上升期是由于土壤结构改变、有机胶体吸附水分后吸附力弱［27］，另外还受土壤阳离子交换量、黏粒含量、比表面积和毛细管孔隙度等影响［28］。

图5a可见：土壤吸水量的急剧上升期持续时间较短，截止时间位于100～200 s；随着CK组pH升高，缓慢上升期持续时间长，截止时间位于2 000～3 500 s；至吸水时间3 500 s时，随着pH升高，土壤最终吸水量逐渐减小，处于0.202～0.524 mL/g范围。pH的升高可引起土壤形态结构改变［29］，腐殖酸、有机质含量降低［8，30］，不溶性盐含量升高［30］，导致土壤持水能力降低［31］。

由图5b可见：随着PDP组pH升高，急剧上升期持续时间缩短，截止时间为100～200 s；随着pH升高，缓慢上升期持续时间相比图5a有一定程度缩短，截止时间为1 700～2 600 s；至吸水时间3 500 s时，随着pH升高，土壤持水量逐渐减小，处于0.295～0.487 mL/g范围。

对比图5a与图5b发现，PDP组较CK组土壤吸水量低，可能是由于PDP中磷酸盐的释放增大了土壤的盐度［32］，导致土壤中有机质流失［8-9，33］、黏粒含量降低［34］和土壤结构改变［29］。

2.4 相关性分析

淋出液pH、S、EC、TOC及ρ（ZP）、ρ（Cu）、ρ（Cd）、ρ（Pb）之间的相关系数见表2。由表2可知：淋出液中pH与S，EC，TOC，ρ（ZP）呈现极显著的负相关性，相关系数分别为-0.65，-0.74，-0.69，-0.61，说明随着pH的降低，淋出液中S，EC，TOC，ρ（ZP）均增加，与文献［31，33，35］结果相一致；S与EC，pH，TOC，ρ（ZP）呈极显著负相关性，相关系数达到-0.64，-0.65，-0.51，-0.42；EC与TOC和ρ（ZP）呈极显著的正相关性，相关系数达到0.96和0.87；TOC与ρ（ZP）呈极显著的正相关性，相关系数达到0.91，与文献［9，36］研究结果一致。

图5 模拟酸雨对钝化前（a）后（b）土壤吸水量的影响

表2 淋出液pH、S、EC、TOC及ρ（ZP）、ρ（Cu）、ρ（Cd）、ρ（Pb）之间的相关系数

2.5 环境意义

模拟酸雨处理下土壤中P，Pb，Cu，Cd的淋失量和S见表3。由表3可知：PDP组较CK组的Pb、Cu和Cd的淋出量分别降低了0.06～0.07，2.34～2.43，0.20～0.21 mg/g，表明PDP可以较好地固定土壤中的重金属；PDP处理增加了淋出液中P的含量，PDP组P的淋失量为8.70～10.32 mg/g。因此PDP虽然对我国南方缺P的重金属污染区土壤的恢复治理具有较好的潜力，然而同时会造成淋出液中P含量远高于《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）［16］中对地表水中总磷的限值，所以地表水体表现出较大的富营养化风险［9］；PDP组较CK组的S降低了0.037～0.049 mL/g，表明PDP处理释放的正磷酸盐可以减弱土壤的持水能力。酸性土壤中存在大量的铝，与磷肥相互作用形成胶态磷酸铝［35］，使盐分含量升高［32］，可以显著降低土壤的持水能力。由表3还可知，随着pH的增加，土壤总持水量降低。土壤中的腐殖酸能够将难溶性磷转化为可溶性磷［35，37］，有利于增强土壤持水能力［8］。而徐婉婷等［31］发现土壤偏酸或偏碱均可使土壤持水量降低，与本文研究结果矛盾。

综上，在酸雨淋溶过程中，利用含磷钝化剂修复重金属污染土壤可以达到较好的效果，但有可能造成土壤中P含量超标，有机质淋失，盐分含量升高，引起土壤持水能力减弱和水体富营养化。因此，土壤的修复治理需要综合考虑修复区的环境、气候和水文等，立足实际，选择合适的钝化剂，以期达到较好的修复效果。