催化臭氧氧化技术及其应用

龚小芝，郦和生，邱小云，孙 杰

（1. 中国石化北京化工研究院 环境保护研究所，北京 100013；2. 中国石化能源管理与环境保护部 环保处，北京 100728）

随着工业的迅速发展，水体污染日益严重。为控制水污染，我国执行了更加严格的污水排放标准，《石油化学工业污染物排放标准》［1］（GB 31571—2015）中除规定了COD、总氮、氨氮和总磷的排放指标外，还增加了总有机碳的排放指标，现有污水处理厂需增设深度处理工艺来满足新排放标准。在废水深度处理领域，难生物降解有机物的有效去除是一大难题。废水经二级生化处理后，剩余的有机物均为难生物降解有机物，常规的生化、物化与氧化工艺难以将其去除，尤其是石化行业，其生产过程涉及的原料、产品及中间体更复杂，产生的废水中污染物种类繁多，处理难度更大，企业污水达标排放困难。

臭氧氧化技术具有氧化能力强、脱色效果好、无二次污染等优点，在废水深度处理领域应用广泛。但是单独使用臭氧氧化法处理废水存在臭氧利用率低、氧化能力不足等缺点。近年来有学者研发了提高臭氧氧化效率的组合技术，如催化臭氧氧化技术等［2-3］。催化臭氧氧化分为均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。由于均相催化臭氧氧化反应后的金属离子很难分离出来，导致催化剂流失，同时增加了催化臭氧氧化反应后续处理的负担，废水处理成本增加。而非均相催化臭氧氧化的催化剂以固态存在，易于与水分离，可避免催化剂流失。

本文介绍了非均相催化臭氧氧化技术的原理；分析了反应体系pH、载体种类、活性金属种类和负载量、臭氧投加量以及反应时间等因素对催化臭氧氧化效果的影响；对比了臭氧氧化和催化臭氧氧化技术对不同废水的处理效果；总结了国内催化臭氧氧化技术的实际应用情况。

1 非均相催化臭氧氧化技术的原理

催化臭氧氧化有两类反应：臭氧分子直接参与的氧化还原反应称为直接反应；臭氧在催化剂的作用下分解产生自由基，进而发生的氧化反应称为间接反应［4］。催化臭氧氧化废水处理工艺是采用间接反应。

臭氧分解产生自由基主要有链式反应和表面催化反应两种方式。催化臭氧氧化符合表面催化反应机理，催化剂表面提供了反应活性位点。反应活性位点、臭氧和有机物可能发生的反应有3种［5］：1）臭氧被吸附至催化剂表面，分解为羟基自由基后回到水中，与水中溶解的物质发生反应，此时催化剂起到引发剂的作用；2）水中的臭氧或有机物其一被吸附到催化剂表面，水中剩下的另一方与被吸附的物质发生反应；3）水中臭氧与有机物一同被吸附到催化剂表面，被吸附的臭氧和有机物在活性位点上发生反应。

2 催化臭氧氧化的影响因素

非均相催化臭氧氧化反应是一个包含气、液、固的复杂体系，因此影响催化氧化效果的因素也较多，主要有反应体系pH、催化剂性质（包括载体种类、活性金属种类、负载量等）和臭氧投加量及反应时间等。

2.1 反应体系pH

金属氧化物催化剂表面都能形成羟基官能团，这些羟基表面表现为路易斯酸位点，成为金属氧化物的催化反应中心。根据水溶液的酸碱性，这些羟基解离或者质子化，表现为阳离子交换剂或阴离子交换剂。

金属氧化物催化剂在不同pH的水溶液中带有不同的电荷，低于零点电位pH（pHPZC）的催化剂表面带正电，高于pHPZC时表面带负电。带正电的催化剂表面有路易斯酸位点，比带负电的催化剂吸附能力更强［6］，体系pH高于pHPZC时产生的羟基自由基比低于pHPZC时多，pH等于pHPZC时产生的羟基自由基量最大［7］。当体系pH在催化剂的pHPZC附近时，催化剂表面羟基大部分处于中性状态，此时最有利于催化分解臭氧产生羟基自由基。带正电质子化的羟基其氧原子的亲核性比中性羟基差，因此对臭氧的吸附性更差。去质子化带负电的羟基不能提供亲电子的H，阻碍臭氧分解和羟基自由基的产生。催化剂表面产生的羟基自由基量越大，对有机物的降解率越高。

在催化臭氧氧化过程中，反应产物会使体系pH下降（有机酸产物、水溶液中OH-和H+与催化剂表面的反应、溶解的CO2等），且催化剂的pHPZC也有变化。随着催化反应的进行，溶液pH与pHPZC越接近，催化剂表面羟基官能团越多。不同的金属氧化物其表面羟基官能团含量与羟基自由基产生量成正比。

反应体系pH不仅直接影响催化剂的性质，水中的OH-还可促进臭氧的分解产生羟基自由基［8］。体系pH还会影响催化剂有效金属的流失，Cu、Fe和Mg在酸性条件下流失量大于碱性条件下，而Al在碱性条件下流失量更大［6］。有效金属元素流失会降低催化剂的催化效率，且流失金属元素在水中呈离子态，会造成水体的进一步污染。

2.2 载体种类

目前，催化臭氧氧化催化剂的载体主要有Al2O3、活性炭、氧化钛、黏土、沸石、陶粒、蜂窝陶瓷、碳纳米管等。

有研究者对比了无孔Al2O3、商业多孔Al2O3和自制多孔Al2O3载体（比表面积分别为35，184，287 m2/g）负载MnO2对制药化合物的去除效果，结果发现，无孔Al2O3载体负载的MnO2主要集中在载体表面；而多孔Al2O3载体负载的MnO2则分布在整个载体的表面和内部。两种多孔载体对制药化合物的去除效果明显优于无孔Al2O3载体，自制多孔Al2O3载体催化剂优于商业多孔Al2O3催化剂，因为比表面积大的载体能够负载更多有效金属氧化物，对臭氧和有机物的吸附作用更强，增加反应几率，可提高催化剂的催化效率［8］。

活性炭可以作为催化臭氧氧化的催化剂，也可以作为催化剂载体，负载Ce、Mn、Fe等氧化物制备成负载型催化剂。持续的臭氧氧化处理会使活性炭表面产生酸性官能团，使活性炭的催化活性降低，因此有研究者对活性炭进行碱化处理［9］。合适的活性炭投加量可获得较高的臭氧分解速率，在中性和碱性条件下活性炭表面产生H2O2，而臭氧分解速率与H2O2产生量相关。活性炭表面的碱性和羟基官能团是影响臭氧分解的主要基团，而活性炭的灰分不利于臭氧分解。

纳米材料具有高比表面积，在催化反应中应用广泛。采用凝胶法制备的NiO-CuO纳米颗粒用于催化氧化二氯乙酸比单独投加臭氧氧化去除率提高48%［10］，纳米颗粒对二氯乙酸的吸附贡献可忽略不计。采用铁氧化物纳米颗粒催化氧化对氯苯甲酸，发现比表面积大且表面具有碱性官能团的纳米颗粒催化性能更佳。TiO2纳米材料催化臭氧氧化苯酚时，除了比表面积的影响，结晶相也是一个重要的影响因素，金红石型TiO2催化效率更高，但其表面形貌对催化效率几乎没有影响［11］。

综上所述，载体影响催化臭氧氧化效果最重要的因素是吸附性能，吸附性能良好的载体不仅在制备催化剂时获得更高的负载率，在氧化过程中也能提高臭氧分解速率，提高催化剂的催化效率。增加催化剂载体表面的羟基和碱性基团含量可提高催化剂的催化效率。

2.3 活性金属种类

以Al2O3为载体的各种金属元素或其氧化物催化分解臭氧的反应活性大小顺序为Pt＞Pd＞Ag＞Ru=Rh=Ir＞Ni ＞Cd＞Mn＞Fe＞Cu＞Zn=Zr，而Co、Y、Mo、Ti和Au在此实验条件下几乎没有反应活性［12］，其中五周期金属元素比四周期金属元素的反应活性高。未负载金属的Al2O3载体反应活性极低，说明起主要催化作用的是Al2O3负载的活性金属。金属催化分解臭氧活性也与载体性质有关，载体和金属的结合作用对催化剂活性影响很大，而通常负载在金属氧化物上的金属比单独的金属氧化物对臭氧氧化的催化作用更强。

Cu/堇青石催化臭氧氧化硝基苯水溶液的结果显示，堇青石负载CuOx可增加催化剂表面的羟基密度，改变pHPZC，因此加速催化剂羟基自由基的产生速率，可提高TOC去除率［13］。对比Fe离子均相催化和Fe2O3/Al2O3非均相催化臭氧氧化对草酸的去除效果发现，相比于单独臭氧氧化，均相催化的草酸去除率提高了25%，非均相催化的草酸去除率提高了65%［14］。采用铁氧化物纳米颗粒催化臭氧氧化对氯苯甲酸的研究发现，在酸性条件下产生羟基自由基，纳米颗粒碱性功能基团和表面积在催化氧化中起重要作用。以Al2O3为载体采用浸渍法分别制备了CuO-NiO/Al2O3、CuO-FeO/Al2O3、CuOMnO/Al2O3和NiO-MnO/Al2O3催化剂，对比发现，CuO-MnO/Al2O3催化剂具有最高的催化效率和催化活性［15］。

2.4 其他因素

研究表明，催化臭氧氧化催化剂的Cu负载量（w，下同）为0～3%时，对硝基苯去除率随负载量的增加而提高；而Cu负载量为3%～6%时，对硝基苯去除率随负载量的增加而降低［13］。金属氧化物在水中其表面会形成羟基，而催化剂表面羟基含量与催化性能呈正相关性。Cu负载量增加会使催化剂的pHPZC升高，Cu负载量为3%时反应体系pH与催化剂的pHPZC最接近，催化剂表面形成的羟基量最多，催化剂活性最高。蜂窝陶瓷上负载Fe、Ni、Zn和Mn等金属催化臭氧氧化硝基苯的研究表明，金属负载量越大，有机物去除率越高［16］。因此，载体催化剂上金属负载量对催化效果的影响还包括载体类型、反应体系等综合因素。

臭氧与催化剂用量的增加均会增加体系羟基自由基的量，从而增加有机物与羟基自由基的接触几率，加快反应速率，提高有机物去除率。但是单方面增加臭氧或催化剂的用量不能使氧化效果持续改善，因为反应体系的其他因素会转而成为限制反应速率的条件［17］。增加臭氧投加量可以提高有机物去除率，但臭氧利用效率会有所降低。

不同研究表明，不管反应机理是羟基自由基还是氧自由基原理，反应时间越长，有机物降解越彻底。但是，主要有机物降解发生在反应的前十分钟左右，之后反应速率降低。因此，反应时间的选择与催化剂效率和水质有关，需综合考虑处理成本来优化反应时间。

3 臭氧氧化与催化臭氧氧化处理效果的比较

草酸几乎不与臭氧反应，而且在大多数情况下，臭氧氧化其他有机物时也会产生草酸。但在催化剂存在的条件下，臭氧可以通过自由基机理、催化剂表面反应机理等方式氧化降解草酸。研究表明：臭氧氧化草酸，其TOC去除率低于10%；活性炭吸附，TOC去除率为65%；活性炭催化臭氧氧化，TOC去除率达92%；其他催化剂，如MnO2、TiO2、TiO2/Al2O3、Fe2O3/Al2O3以及Pt/CNT，吸附作用较弱，但催化处理TOC去除率可达30%～98%。对其他模型化合物的研究包括：小分子有机酸酚类化合物、苯的衍生物以及稠环芳烃等，催化臭氧氧化不仅能快速降解模型化合物，对反应的中间产物也有较好的去除效果，对污水TOC的去除率较高。

由于臭氧可以与有机物中的发色基团快速反应，臭氧氧化处理色度较高的工业污水时对TOC去除效果不佳，使用催化臭氧氧化可提高废水的TOC去除率。臭氧氧化合催化臭氧氧化处理工业废水的效果对比见表1。

表1 臭氧氧化合催化臭氧氧化处理工业废水的效果对比

4 催化臭氧氧化技术的应用情况

近年来，国内已有许多采用催化臭氧氧化工艺深度处理废水的应用案例。如某企业COD 为45.2～139.1 mg/L、色度为240～720度的煤制气废水经隔油+气浮+生化+混凝+催化臭氧氧化+活性炭过滤处理后，COD和色度去除率分别达到89.95%和86.50%。某企业采用萃取脱酚—蒸氨—气浮—A/O—混凝，结合催化臭氧氧化工艺处理焦化废水，可将COD从120～150 mg/L降至80 mg/L以下，吨水处理成本低于2元。某企业的炼油含盐废水经传统生化处理后，再进行催化臭氧氧化和曝气生物滤池处理，COD去除率为47%，氨氮去除率为66%，BOD5/COD值由0.11提高到0.23。某城市给水系统工艺出水COD约为3 mg/L，经催化臭氧氧化与活性炭过滤处理后，COD去除率可达50%。某企业炼油含盐废水规模200 m3/h，废水COD低于150 mg/L，氨氮质量浓度低于15 mg/L，经均质+除油+气浮+A/O+气浮处理，再进行催化臭氧氧化和曝气生物滤池处理后，出水COD低于60 mg/L，最低可达43 mg/L。某石化企业废水规模1.5×105m3/d，废水COD 400 mg/L，氨氮质量浓度49 mg/L，经砂滤过滤后，进行催化臭氧氧化和BAF处理，再经砂滤过滤，出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》［18］（GB 18918—2002）的一级A标准。某企业炼油废水规模150 m3/h，废水COD低于120 mg/L，经除油—气浮—A/O—催化臭氧氧化+活性炭过滤后，出水COD低于40 mg/L，吨水处理成本仅为0.59元。

5 结语

目前，有关催化臭氧氧化技术的实验室研究已经比较充分，但缺乏长周期的工业试验考察，对催化剂的结垢与流失研究也很少。催化臭氧氧化技术的应用还处在起步阶段，整体技术仍然不太成熟。臭氧生产设备投资较大，运行费用较高，限制了催化臭氧氧化技术的推广。今后应在催化剂和臭氧产生装置方面加大研发力度，提高臭氧产生效率和利用率以及催化剂的催化效率。