压汞实验对低阶煤表征的适用性分析及校正方法

刘一楠，刘 勇，辛福东，魏宏宇

(1.中联煤层气有限责任公司，北京 100011；2.中国地质大学(北京) 能源学院，北京 100083)

随着煤层气勘探开发的进展，低阶煤(褐煤及长焰煤，Rmax＜0.65%)因为其丰富的资源量而受到了广泛关注。我国低阶煤煤层气资源丰富(1.47×1013m3)，约占中国煤层气资源总量的40%[1-2]。然而，由于基础研究薄弱、理论认识欠缺，截至目前我国低阶煤层气的勘探进展缓慢。煤储层孔隙特征是控制煤储层孔渗特征及煤层气产出的重要因素[3]，对煤储层进行有效表征是煤层气勘探与开发的基础。在过去的研究中，压汞(MIP)实验因其测试过程快速便捷、分析模型简单准确的优点，在中-高阶煤储层大中孔(＞100 nm)的分析中得到广泛应用[3-6]。然而由于低阶煤疏松、质软，在压汞过程中随着压力的增加，流体侵入对于低阶煤孔隙结构的影响是不可避免的[7-8]，从而使得压汞法测得的低阶煤储层的孔径分布不准确。因此，通过压汞法对低阶煤储层物性进行分析时，不能照搬中-高煤阶的分析方法，必须进行针对性校正。

准确认识压汞法测试过程的损伤机理是实现校正的第一步，近年来，核磁共振(NMR)作为一种无损的全孔径分析方法被逐渐应用于研究煤的孔径分布[9-13]。尽管不常用于获得丰富的孔隙结构参数，但通过核磁共振可以获得相对准确的孔径分布，并以此为基础分析压汞法测试低阶煤储层孔隙时的误差。值得注意的是，由于褐煤在水中易膨胀、破碎，传统饱和水的核磁共振测试方法在实际应用中适用性较差。Xu Hao 等[14]通过用煤油作为饱和液体代替水并优化测试程序，实现了褐煤的低场核磁共振测试。本文通过饱和煤油的核磁共振测试方法和传统的压汞法对二连盆地、海拉尔盆地褐煤与准噶尔盆地长焰煤分别进行孔隙表征，获得褐煤与长焰煤的孔径分布差异。在表征低煤阶煤储层孔径分布的基础上，对比压汞与核磁共振结果，对压汞法用于低煤阶煤储层表征时的适用性进行分析。进一步通过氮气吸附结果对压汞测试中的弹性形变段进行校正，从而保证压汞实验结果的精度、提高压汞测试的适用性。为低阶煤测试过程中方法的选择及准确性评估提供一定借鉴。系统认识和校正工作将为后续勘探开发工作的顺利开展奠定基础。

1 样品采集与实验测试

1.1 样品采集制备

本次实验样品分别采集于二连盆地、海拉尔盆地及准噶尔盆地盆地南缘。样品共计4 块(褐煤及长焰煤分别2 块)，均为来自露天煤矿工作面质量约5 kg 的大块样品，根据GB/T 482—2008《煤层煤样采取方法》在工作面采集约20 cm×20 cm×20 cm 的大块样品后，在相同位置采用线切割技术从大块样品上分别取下柱样(约2.5 cm×5.0 cm)及小块样(约2.0 cm×2.0 cm)分别用于核磁共振实验和压汞实验，同时将该位置切割后剩余样品制成60～80 目(0.18～0.25 μm)粉末样，用于氮气吸附实验。

1.2 实验测试

首先，依照GB/T 8899—2013《煤的显微组分组和矿物测定方法》和GB/T 694—2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》，通过Leitz MPV-3 型显微镜光度计进行煤岩显微测试，测定样品的最大镜质体反射率(Rmax)和显微煤岩组分含量。在此基础上对4 块样品的孔径分布特征进行测定。参照ISO 15901-1：2005《Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption part 1：Mercury porosimetry》(压汞法和气体吸附法测定固体材料的孔径分布和孔隙度 第一部分：压汞法)利用Micromeritics 9500 孔隙测试仪进行压汞测试，确定进汞压力、进汞量与低阶煤孔径之间的关系。压汞法通过外力作用使非润湿相的汞进入孔隙中，由于产生的浸润面积所需的功与汞到圆柱形孔所需的功相等，进而建立压力与孔径的对应关系。根据Washburn 方程，可计算孔径分布。

式中：σ为汞的界面张力，J/m2，本文取值0.485 J/m2；θ为汞和煤表面的接触角，(°)，本文取值130°；pc为进汞压力，MPa；rc为进汞压力pc所对应的孔隙半径，μm。

核磁共振实验仪器为MicroMR12-025V 型核磁共振仪。仪器主要参数如下：共振频率，11.792 7 MHz；探头线圈直径25 mm；磁体温度范围32.00±0.02℃；CPMG，谱仪频率SF=11 MHz，频率偏移量O1=792 707.72 Hz，90°脉宽P1=3.0 μs，180°脉宽P2=6.4 μs，接收机带宽SW=250 kHz，等待时间TW=4 000 ms，采样起始点控制参数 RFD=0.02 ms，模拟增益RG1=20，数字增益DRG1=3，累加采样NS=32，数据半径 DR=1，前置放大增益 PRG=2，回波数NECH=4 000，回波时间TE=0.4 ms。

低阶煤样品疏松易碎，为克服制样困难，利用线切割技术将样品加工成直径2.5 cm、长度为5.0 cm的柱状。为了避免在后续处理和离心过程中对低阶煤样造成损伤，采用热塑管包裹煤样，同时使用煤油作饱和液防止煤的膨胀。完成预处理后，具体的实验过程如下。

a.定 标 在传统的分析中，低场核磁共振方法可以识别水中的1H 信号，因此，煤油被用作饱和流体时，首先需要分析检测煤油的1H 信号量。在玻璃瓶中装入不同体积的煤油，在低场核磁共振仪中测量其信号谱，回波时间设置为0.4 ms，等待时间为4 s。将标准样品分别置于核磁共振仪器样品槽内，测量标准样品衰减谱，拟合标准样品中煤油的体积与其核磁共振信号量之间的关系得到：

式中：x为样品饱和煤油前后核磁信号量的差值，用于表征核磁可测的孔隙体积；y为单位体积煤油标样的核磁信号量。

b.饱和煤油及样品测试 在真空条件下使煤样充分饱和煤油48 h。因润湿性差异，饱和煤油与压汞所采用的压力不同。与汞在压力下进入孔隙的方式不同，煤油进入孔隙主要是自吸的过程，而液体通过自吸进入多孔介质则是一个高度依赖于润湿性的过程。根据光学接触角/界面张力计在恒温压力下进行接触角测量结果表明，低阶煤对煤油的润湿性极佳。设置回波时间为0.4 ms，等待时间为4 s，去除饱和煤油煤样表面油渍后，将其置于低场核磁共振测试仪器的样品槽内，进行低场核磁共振测量，获得饱和煤油煤样的衰减谱和T2谱。

c.孔径分布计算 T2分布图实际上反映了孔隙尺寸的分布。岩石的表面弛豫时间与孔隙半径成正比，从而确定孔径分布与弛豫时间的关系：

式中：T2为横向弛豫时间，ms；ρ2为横向弛豫强度，μm/ms；V/S为所测样品体积与表面积比值。

横向弛豫时间T2可以表征岩石孔隙半径大小，其与孔隙半径成正比，弛豫时间越短，表示岩石孔隙半径越小。详细实验过程参考许浩等[14]提出的低阶煤核磁共振测试方法。

在相对压力为0.05～0.99 内测定了褐煤的氮气吸附曲线，并通过BET、BJH 模型计算其孔径分布。作为补充，根据SY/T 5162—2014《岩石样品扫描电子显微镜分析方法》，在蔡司SUPRATM 55 场发射扫描电子显微镜下观察孔隙特征。

2 实验结果及讨论

镜质组反射率测试得到 4 块样品的Rmax为0.45%～0.65%，其中，二连盆地和海拉尔盆地的样品为褐煤；准噶尔盆地南缘样品为长焰煤，4 块样品的采样地点、镜质体反射率以及压汞法和核磁共振法测得的孔径分布见表1。为了便于讨论，本文采用霍多特提出的孔隙分类方法，将煤储层孔径划分为微小孔(＜100 nm)、中孔(100～1 000 nm)和大孔(＞1 000 nm)。

表1 样品镜质体反射率及孔径分布统计Table 1 Vitrinite reflectance and pore size distribution of samples

2.1 压汞测试

进/退汞曲线可以直观反映出不同煤样孔隙结构的差异。褐煤(ZHNE、DY)与长焰煤(ZGE-1、ZGE-2)进/退汞曲线存在明显的不同(图1)。首先从进汞量上来看，褐煤的进汞量显著高于长焰煤，煤阶最低的褐煤ZHNE 进汞量可达煤阶最高的长焰煤ZGE-2进汞量的近8 倍。由于进汞量实质上反映的是储层孔隙体积，显然褐煤的孔隙空间较长焰煤更为发育。整体上随煤阶升高进汞量整体上呈现出显著降低的趋势，即低煤阶煤储层孔隙率随煤阶的升高而降低。

图1 低煤阶煤进、退汞曲线Fig.1 Mercury injection and withdrawal curves of low-rank coal

从曲线形态上来看，不同煤阶煤样品也存在一定的差异。褐煤样品在大中孔段进汞量存在明显的升高，而与之不同的是，长焰煤进汞曲线在大孔段相对平缓，其孔隙空间主要由微小孔构成。曲线可分为3 种类型(A、B、C)：类型A 曲线以ZHNE 样品为代表，在大中孔段，汞注入曲线随进汞压力增大迅速升高，表明大孔和中孔发育良好，连通性好，在微小孔段，汞的饱和度略有增加，表明微孔和过渡孔相对不发育；B 型曲线对应于DY 煤样，与A型相比，汞的注入量减少且曲线斜率明显减小，表明大孔和中孔随着煤阶的增加而逐渐减小；C 型曲线对应长焰煤样品，汞注入量迅速下降，曲线趋于平缓，说明大孔和中孔发育不良，孔隙连通性明显下降，孔隙空间主要由过渡孔和微孔组成，这有利于气体的吸附和储存能力，但不利于煤层气产出。

4 块低阶煤样品的进、退汞曲线不重合，表明存在一定的滞后现象。低阶煤样品退汞效率整体较差，且褐煤与长焰煤的退汞效率差别不大，褐煤和长焰煤平均退汞效率分别为38.2%和35.4%。从进汞曲线可以看出，褐煤的大中孔体积是显著高于长焰煤的，正常情况下非润湿性相的汞应该更容易从大中孔内排出，但这与从实验观察到的现象矛盾。推测尽管褐煤的大中孔更为发育，但是由于褐煤质地疏松，在进汞过程中可能导致储层孔隙空间破坏，进而导致连通性变差、退汞效率变低。

通过观察褐煤和长焰煤孔径与进汞量的对应关系，可以直观看出两者之间的孔径分布差异(表1、图2)。褐煤ZHNE 大孔发育良好，占总孔隙体积的41.3%。随着煤阶升高，大孔体积快速减少，褐煤DY 大孔占比仅为14%；而至长焰煤阶段，大孔体积则降至5%以下。这是因为在煤化作用早期，褐煤保留了大量的植物组织结构，且由于压实并不强烈，因此提供了大量的大孔空间(图3a)。随着煤阶升高，大孔逐渐被压缩、破坏(图3b—图3c)，对于褐煤DY而言，孔隙空间主要由微小孔和中孔组成，分别占总孔隙体积的53.3%和32.7%。至长焰煤阶段，储层中的大中孔被强烈压实，长焰煤ZGE-1 与ZGE-2的孔隙主要以微小孔为主，分别占其总孔隙空间的87.1%和96.0%。

图2 低煤阶煤压汞孔径分布特征Fig.2 Pore size distribution characteristics of mercury injection in low rank coal

图3 低煤阶煤植物组织结构孔随煤阶升高逐渐变化Fig.3 The tissue structure pores of low rank coal plants change gradually with the increase of coal rank

2.2 核磁共振测试

低场核磁共振(NMR)为定量表征不同大小的孔提供了一种替代和有效的方法。根据核磁共振的基本原理和许多学者的应用研究可知，T2谱中时间对应不同的孔径，峰的个数反映孔隙大小的连续性，峰值分布反映岩石孔径分布，峰的面积反映其对应区间内孔径数量，峰的宽度则反映孔隙分选情况。

整体来看，低阶煤孔隙都以微小孔为主，占总孔隙空间的57.3%～98.3%。此外，低阶煤样的T2谱图以双峰分布为主，但褐煤和长焰煤之间也存在一定的差异(图4)。总体而言，位于弛豫时间100～1 000 ms的峰在褐煤中更为明显，随着煤阶的增加，代表大孔的峰高度逐渐减小，并向左移动，可见DY 样品位于弛豫时间10～100 ms 的峰略有增高。在长焰煤阶段，峰形发生了更为明显的变化。随着中孔和大孔的压实，位于弛豫时间50～1 000 ms 的峰显著降低。大量中孔由于受到压实并趋于破碎化而转化为微小孔。在这个阶段，大孔的比例下降到极低水平，在ZGE-2 样品中，大孔几乎不发育。

图4 低煤阶煤样核磁共振T2 谱Fig.4 T2 NMR spectra of low rank coal samples

通过比较不同尺寸孔隙对孔隙空间的贡献值来分析孔隙分布的演变过程(图5)。由图5 和表1 可知，褐煤的孔隙空间除微小孔外含有大量的大孔，占比可达总孔隙体积39.8%。随着煤阶增加，大孔的比例迅速减少，导致中孔和微小孔的相对比例增加。到达长焰煤阶段，中孔进一步压实，由于中孔和大孔的减少，微孔和过渡孔的比例迅速增加。长焰煤大孔体积占比不足10%，与此同时长焰煤中的微小孔可占总孔隙体积的90%以上。由此可见，低煤阶煤储层孔径分布明显受控于煤阶，随着煤阶的升高，孔隙的构成也发生了连续的变化。

图5 不同尺度孔隙随煤阶变化关系Fig.5 Variation of pores with coal rank at different scales

图6 中核磁共振孔径分布显示，核磁共振测试结果与压汞测试结果具有很强的一致性。但是对于褐煤中孔的测量结果存在较为明显的差异。总的来看低阶煤中孔发育较差，根据核磁共振测试结果，褐煤中孔平均占比为7.45%，而长焰煤中孔平均占比仅为3.1%。但是由表1 看到，通过压汞法测得的褐煤中孔平均占比可达30.05%。这一差异产生的原因需要进一步讨论。

图6 核磁共振孔径分布Fig.6 Pore size distribution of nuclear magnetic resonance

2.3 压汞-核磁共振孔径分布对比

由压汞-核磁孔径分布对比(图7，图8)可见，低阶煤压汞测试所得的孔径分布与核磁共振所得孔径分布总体呈现相似的形态。但与核磁共振结果不同，压汞测试所得的褐煤中孔比例远高于核磁共振所得结果(图7)。这是因为实际测量中，由于褐煤质地松软且含有大量的残余植物组织结构[7]，煤所能承受的压力有限，随着压力的增加，汞不断进入孔隙空间，破坏了原始的孔隙结构，人为连通了大孔与微小孔，产生了大量的人造孔隙。而由图8 可知，长焰煤压汞使得大中孔增大的体积远小于褐煤在压汞过程中产生的人造孔隙体积。表明随着煤化作用的进行，更加致密的长焰煤中孔不易受到压汞的破坏，随着煤阶的升高压汞法与核磁共振法所得的煤孔径分布逐渐趋于一致。

图7 样品ZHNE 压汞孔径分布与核磁孔径分布对比Fig.7 Comparison of MIP pore size distribution and NMR pore size distribution of sample ZHNE

图8 样品ZGE-2 压汞孔径分布与核磁孔径分布对比Fig.8 Comparison of MIP pore size distribution and NMR pore size distribution of long flame coal sample ZGE-2

另外，从图7 和图8 还可以看出，压汞法和核磁共振法测得的孔径分布除了在中孔段存在显著差异外，两者对于孔径小于10 nm 的微孔的测量结果也存在一定的差别。这是因为煤基质具有可压缩性，较高的注汞(孔隙)压力会破坏煤的原始孔隙结构，压缩煤基质，造成进汞量高于样品的真实孔容(图9)。这一现象在高压段尤为明显，这也就是压汞法测得微孔体积大于核磁共振法测量结果的真正原因。煤基质可压缩性表现为一定外力作用下煤基质体积的相对变化，可压缩系数大小与煤的体积模量呈反比。

图9 基质压缩效应作用模式Fig.9 Action mode of shrinkage effect of coal matrix

一定范围内，由压力增大引起的变形属于弹性变形。这种压缩产生的形变量与压汞实验中压力的增加量具有线性关系，如果通过一定的方法找到这一压力范围，并确定该范围内注汞压力和煤体变形的相关性，就可以计算出对应煤基质的压缩系数。低阶煤尤其是褐煤由于质软疏松，高压条件下压汞测得的孔容误差较大，因此必须进行校正。

综上所述，低阶煤物性特征是造成孔径测量误差的主要原因，由于低阶煤煤化作用较弱，压实与凝胶化程度低，故低煤阶样品质地松软。此外，低阶煤含有大量的残余植物组织结构，煤所能承受的压力有限。由此可知，通过压汞对低煤阶样品进行测试时，误差值主要来自于两方面：基质压缩效应和流体注入对孔隙结构的破坏作用。

2.4 高压段基质压缩效应校正

煤基质压缩系数km可表示为：

式中：Vm为煤基质体积，cm3/g；dVm为相应体积增量，cm3/g；dp为压力变化量，MPa。

高压段(p＞10 MPa)基质压缩和孔隙充填同时发生，造成进汞体积增大：

式中：ΔVobs、ΔVp、ΔVm分别为所测进汞体积、孔隙充填体积、基质压缩体积的变化量，cm3/g。

高压段(10.99～206.75 MPa，对应孔径6～113 nm)进汞体积与压力呈现很好的线性关系(图 10)，即ΔVobs/Δp可视为常数C，则ΔVm/Δp表示为：

式中：Δp为压力增量，MPa，6～100 nm 内孔隙充填体积ΔVp可由N2吸附数据获得。

假设ΔVm/Δp不随压力变化，即用ΔVm/Δp代替dVm/dp，将式(6)带入式(4)便可获得煤基质压缩系数km。由于压汞法所测孔径范围有限，式(4)中煤基质体积Vm包含了汞未充填的孔隙，即煤基质和微孔同时压缩。因此，Vm等于氦气所测煤基质体积、CO2所测微孔体积(小于2 nm)及2～6 nm 孔径内的N2吸附体积之和。因为氮气吸附不会因为高压而对煤基质造成压缩，故而可以利用氮气吸附实验结果对压汞的基质压缩效应进行校正。

高压段的进汞体积为：

校正后的孔隙进汞量为：

式中：Vpi和ΔVobs(pi)分别为压力pi下孔隙进汞量与视进汞量，cm3/g。

由式(7)和式(8)计算可得校正孔体积。以更容易受到压缩的褐煤样品为例，给出样品基质压缩性校正前后的孔体积分布(图11)。表2 为压汞测试校正前后不同孔径段累计进汞量，显然，对于低阶煤来说压力在各孔径段都对基质体积造成了一定程度上的压缩，压力越大(对应更小的孔径)因为基质压缩效应造成的相对误差越明显，而对大中孔或者渗流孔影响相对较小。而当压力大于10 MPa 时，基质压缩性校正前后孔径分布出现明显的分离，基质压缩性校正后高进汞压力造成的微小孔误差大大减小(图11)。以氮气吸附测试结果为基准，褐煤ZHNE压汞校正前测试误差为87%，而在校正后，这一误差仅为18%。此外，褐煤校正前的误差较中高阶煤更大[15]，因此，微小孔径段采用未校正的压汞数据进行孔体积估算时将导致结果极为不准确。

图10 煤样进汞量与压力线性关系验证结果Fig.10 Verification results of linear relationship between mercury volume and pressure

表2 压汞测试校正前后不同孔径段累计进汞量Table 2 Amount of mercury injection before and after correction of mercury intrusion experiment

3 结论

a.低阶煤储层孔径分布明显受控于煤阶，褐煤孔隙空间以微小孔和大孔为主；随着煤阶升高，大孔逐渐减少，微小孔比例逐渐升高，长焰煤中微小孔占比可达90%以上。

图11 样品ZHNE 氮气吸附曲线与压汞测试校正前后累计进汞量曲线对比Fig.11 Comparison of nitrogen adsorption curve and cumulative mercury intake curve before and after correction of mercury injection test

b.压汞测试所得的孔径分布与核磁共振所得孔径分布总体呈现相似的形态，但两者也存在一定的差异。对比压汞孔径分布与核磁共振孔径分布明显可见，压汞会对褐煤的孔隙结构造成一定的破坏，导致中孔比例增大；而长焰煤煤化作用程度较褐煤高，压汞对其破坏程度相对较低。

c.由于低煤阶煤具有疏松质软的特性，在压汞的高压段会造成基质的收缩，使得微小孔体积偏高。利用氮气吸附数据进行校正可以降低这一误差，显著提高压汞测试应用于低煤阶样品时的准确性。

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