四元体系Rb+，Cs+，Mg2+//-H2O 298.2 K相平衡研究

曾英，陈佩君，于旭东

（1 成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059； 2 四川省攀西战略矿产资源综合利用协同创新中心，四川成都610059； 3 眉山药科职业学院，四川眉山620200）

引 言

铷、铯是极为重要的稀有贵金属元素，在能源工业、原子能工业等高新技术产业中应用广泛。由于其独特的地球化学特征，铷、铯在自然界中不能形成独立矿物，主要以分散态存在于伟晶岩、卤水以及光卤石矿中。我国铷、铯资源分布广泛且类型齐全，青海、西藏盐湖卤水中含有极为丰富的铷、铯。柴达木盆地盐湖卤水中，铷、铯平均含量分别为10.8、0.034 mg·L-1，据估算仅察尔汗盐湖(除光卤石和干涸盐湖沉积盐外)至少有62.55 万吨Rb2O 和6.7 万吨Cs2O[1-2]。盐湖卤水是存在于地球表面上的水和盐类共存的复杂体系，是一种固液相共存的盐类矿藏。在盐湖中不断地发生着盐类的沉积析出或混合、溶解等过程，即相平衡过程，从盐湖卤水中分离各种盐类与相平衡过程紧密相关[3-4]。由于铷、铯离子半径相近，使得其对应的氯化物和硫酸盐间的相互作用关系复杂。相图是复杂多离子相互作用(溶解、析出)规律的图形化，其研究结果可用于探索化工生产过程，指导盐湖卤水资源综合利用工艺的制定。因此，开展铷、铯相关的水盐体系相平衡研究，获取相关盐类的结晶析出规律，对卤水资源中铷、铯资源的工业提取具有重要的指导意义。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂

硫酸铷、硫酸铯(纯度99.5%，上海鼎力化工有限公司)在105～110 ℃干燥2 h，冷却后置于干燥器中备用；硫酸镁(纯度99.0%，成都市科隆化学品有限公司)；实验室用水均为去离子水κ ≤1.0-4S·m-1。

1.2 实验仪器

BSA124S 型电子分析天平(Sartorius 科学仪器(北京)有限公司)；HZS - HA 型水浴振荡器(哈尔滨市东联电子技术开发有限公司)；WAY 型阿贝折射仪(上海仪电物理光学仪器公司)；iCE-3300型火焰原子吸收光谱仪(AAS赛默飞世尔科技(中国)有限公司)；DX-2700型X-ray 衍射仪(丹东方圆仪器有限公司)；UPT-11-20T 超纯水机(四川优普超纯科技有限公司)。

1.3 实验方法

采用等温溶解法测定四元体系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 的固液相平衡[24]。以三元共饱点数据为基础，在100 ml 硬质玻璃瓶中配制初始溶液，再梯度加入第三种盐，298.2 K 下搅拌直至平衡。例如：以298.2 K 下三元体系Rb+, Mg2+// SO42-- H2O 共饱点E处组成为依据，配制一系列初始溶液，在其中梯度加入不同量的Cs2SO4。将所配试液置于温度为298.2 K 的恒温水浴振荡器中，充分振荡加速平衡。定期取上层清液，测定其物化性质及组成，以其组成不变时作为达到平衡的标志。待溶液达到平衡后(振荡时间约15 d)，静置48 h，进行固液分离，分取液相以分析其组成。Rb+、Cs+采用火焰原子吸收法测定，Mg2+采用EDTA 容量法测定[27]，SO42-采用茜素红法测定[28]，最终实验结果为三次平行测定后的平均值，各组分的测量不确定度均为0.5%；在298.2 K下测定液相的密度和折射率，平衡液相密度采用称量瓶法，折射率使用阿贝折射仪测定；平衡固相组成采用X-ray粉晶衍射法测定。

2 实验结果与结论

四元体系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 298.2 K 时的溶解度数据见表2。表2 中，w(B)为质量分数，Jänecke index J(B) (B = Rb2SO4, Cs2SO4, MgSO4, H2O)为干基百分含量。Jänecke index J(B)是以三个干盐之和为100 作为基准的，用g·（100 g S）-1表示，其计算方法如式(1)～式(5)：

根据表2 实验数据，以J(Rb2SO4)为横坐标，J(Cs2SO4)为纵坐标，绘制了四元体系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42-- H2O 298.2 K 时的稳定相图，见图1。图1 中点、线、区的意义如下。

(1)4 个四元共饱点E1、E2、E3、E4，分别对应三个平衡固相和一个平衡液相，组成如下。

共饱点E1溶液组成为：w(Rb2SO4) = 30.25%，w(Cs2SO4) = 15.82%，w(MgSO4) = 0.66%，w(H2O) =53.27%。经X-ray 粉晶衍射分析(图2)确定其平衡固相盐由单盐Rb2SO4(JPCDS No. 43-0305)、复盐Rb2SO4·MgSO4·6H2O(JPCDS No. 21-1415)和 固 溶 体[(Rb,Cs)2SO4](JPCDS No.39-0558)组成。

共饱点E2溶液组成为：w(Rb2SO4) = 2.03%，w(Cs2SO4) = 58.44%，w(MgSO4) = 0.41%，w(H2O) =39.12%。经X-ray 粉晶衍射分析(图3)确定其平衡固相盐由单盐Cs2SO4(JPCDS No. 44-0065)、复盐Cs2SO4·MgSO4·6H2O(JPCDS No. 20-0615)和 固 溶 体[(Rb,Cs)2SO4](JPCDS No.39-0558)组成。

表1 四元体系Rb+，Cs+，Mg2+//SO42--H2O 298.2 K相关子体系共饱点组成Table 1 The invariant point of ternary subsystem in the quaternary system Rb+，Cs+，Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

表2 四元体系Rb+，Cs+，Mg2+//SO42--H2O 298.2 K固液平衡组成Table 2 The composition of the quaternary system Rb+，Cs+，Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

图1 Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O四元体系298.2 K相图Fig.1 Phase diagram of quaternary system Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

图2 四元体系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 298.2 K共饱点E1处平衡固相XRD谱图Fig.2 X-Ray diffraction pattern of the invariant point E1 in the quaternary system Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

共饱点E3溶液组成为：w(Rb2SO4) = 2.92%，w(Cs2SO4) = 9.55%，w(MgSO4) = 25.07%，w(H2O) =62.46%。经X-ray 粉晶衍射分析(图4)确定其平衡固相盐由单盐MgSO4·7H2O(JPCDS No. 36-0419)和两种复盐Rb2SO4·MgSO4·6H2O(JPCDS No.21-1415)、Cs2SO4·MgSO4·6H2O(JPCDS No.20-0615)组成。

图3 四元体系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 298.2 K共饱点E2处平衡固相XRD谱图Fig.3 X-Ray diffraction pattern of the invariant point E2 in the quaternary system Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

共饱点E4溶液组成为：w(Rb2SO4) = 29.38%，w(Cs2SO4) = 16.45%，w(MgSO4) = 0.48%，w(H2O) =53.69%。经X-ray 粉晶衍射分析(图5)确定其平衡固相盐由两种复盐Cs2SO4·MgSO4·6H2O(JPCDS No.20-0615) 和 Rb2SO4·MgSO4·6H2O(JPCDS No. 21-1415)，以及一种固溶体[(Rb,Cs)2SO4](JPCDS No.39-0558)组成。

水盐体系相平衡研究中，四元体系的共饱点为三固一液共存，即三种盐的等温饱和曲面交汇点。在四元体系干基图上，若三盐共饱点处于三盐构成的三角形内或边上，即为相称共饱点，反之则为不相称共饱点[30]。根据以上判定法则，对本体系四元共饱点类型进行分类。

图5 四元体系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 298.2 K共饱点E4处平衡固相XRD谱图Fig.5 X-Ray diffraction pattern of the invariant point E4 in the quaternary system Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

以共饱点E1和E4为例分别判断：共饱点E1对应的 平 衡 固 相 盐 为Rb2SO4、Rb2SO4·MgSO4·6H2O 和[(Rb,Cs)2SO4]，E1位于这三种盐所构成的三角形内，因此E1为相称共饱点；共饱点E4对应的平衡固相盐为 Cs2SO4·MgSO4·6H2O、Rb2SO4·MgSO4·6H2O 和[(Rb,Cs)2SO4]，E4位于这三种盐所构成的三角形外，因此E4为不相称共饱点；同理可判断共饱点E2、E3均为相称共饱点。

(2)9 条单变量曲线，即二固一液共饱和曲线上的析出固相,形式如下。

(3) 6 个结晶相区分别为：三种单盐Rb2SO4、Cs2SO4、MgSO4·7H2O；两 种 复 盐Rb2SO4·MgSO4·6H2O、Cs2SO4·MgSO4·6H2O和一种固溶体[(Rb,Cs)2SO4]。在本文研究体系中，由于Rb2SO4、Cs2SO4晶胞结构相似(晶胞参数分别为Rb2SO4a=7.8128、b=10.4255、c=5.9694; Cs2SO4a=8.218、b=10.916、c=6.244)，均属正交晶系；Rb+、Cs+离子半径相近(Rb+半径为0.152 nm，Cs+半径为0.167 nm)，使得Rb+(或Cs+)易在Cs2SO4(或Rb2SO4)晶胞结构中出现位点替代而形成置换型固溶体。

结晶区面积按照Rb2SO4·MgSO4·6H2O、Cs2SO4·MgSO4·6H2O、MgSO4·7H2O、[(Rb, Cs)2SO4]、Rb2SO4、Cs2SO4顺序依次递减，其中两种复盐的结晶区面积占据整个结晶面积的90% 以上，复盐Rb2SO4·MgSO4·6H2O结晶区最大，表明其在该体系中最易结晶析出；Cs2SO4结晶区最小，表明其在本体系发现的6 种盐中溶解度最大。因此，溶液中的水含量和密度、折射率等变化主要受溶液中Cs2SO4含量影响。

为了更好地反映体系中水含量的变化情况，以J(Cs2SO4)为横坐标，J(H2O)为纵坐标，绘制了四元体系Rb+, Cs+, Mg2+// SO42-- H2O 298.2 K 的水含量图，见图6。随着溶液中Cs2SO4含量的增加，单变量曲线FE1、BE2、CE2、DE3和EE3上水含量减小，单变量曲线AE1和E1E4上水含量增大，单变量曲线E3E4上水含量整体呈增大趋势，单变量曲线E2E4上水含量先减小后增大。

图6 四元体系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 298.2 K水图Fig.6 Water content diagram of the quaternary system Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

平衡液相的密度和折射率数据见表3。根据表3 数据绘制了密度-组成图(图7)和折射率-组成图(图8)。除单变量曲线AE1和DE3外，其余单变量曲线上，密度和折射率变化趋势保持一致，随J(Cs2SO4)增大，在单变量曲线BE2、CE2、E3E4和E1E4上，平衡液相的密度和折射率减小；在单变量曲线E2E4、EE3和FE1上，平衡液相的密度和折射率增大。

图7 四元体系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 298.2 K密度-组成图Fig.7 The density vs composition diagram of the quaternary system Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

表3 四元体系Rb+，Cs+，Mg2+//SO42--H2O 298.2 K密度、折射率数据Table 3 The density（ρ）and refractive index（nD）of the quaternary system Rb+，Cs+，Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

图8 四元体系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 298.2 K折射率-组成图Fig.8 The refractive index vs composition diagram of the quaternary system Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

3 结 论

通过等温溶解平衡法获取了298.2 K 下四元体系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O的溶解度数据，该四元体系298.2 K 稳定相图由4 个四元共饱点、9 条单变量曲线以及6个结晶区组成，有复盐和固溶体生成，为复杂四元体系。6 个结晶相区分别对应Rb2SO4·MgSO4·6H2O、Cs2SO4·MgSO4·6H2O、MgSO4·7H2O、[(Rb, Cs)2SO4]、Rb2SO4、Cs2SO4，结晶区面积按照上述顺序依次递减。复盐Rb2SO4·MgSO4·6H2O结晶区最大，表明其在该体系中最易结晶析出；Cs2SO4结晶区最小，表明其在本体系的6 种盐中溶解度最大。平衡液相的密度和折射率随着溶液中Cs2SO4含量变化呈规律性变化。