高压X射线衍射的脉冲激光加热方法

崔巍然 李晓东 宫 宇 李延春 杨栋亮 张俊然 徐逸轩

1（中国科学院高能物理研究所 北京 100049）

2（中国科学院大学 北京 100049）

激光加热方法是同步辐射高压X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）实验中常用的技术。早在1967年，就有科学家［1］提出用激光器对金刚石对顶砧压腔（Diamond Anvil Cell，DAC）内的样品进行加热。1974年，研究人员使用激光加热技术对组成地幔的一些硅酸盐矿物进行了研究［2］。从20世纪90年代开始，激光加热DAC技术开始与同步辐射相结合［3］，被广泛用于极端条件下材料结构和物性的研究，例如地球和行星的内部物质的研究［4］、材料熔化特性［5］、相变研究［6］、P-V-T状态方程［7］、高温高压合成［8］等。激光加热DAC和同步辐射技术结合成为研究高温高压的有力工具，极大地促进了物理学、化学、地球科学和材料科学的发展［9-10］。

传统的激光加热高压实验，是利用聚焦后的连续激光对DAC内的样品进行持续照射。但在高压实验中，连续激光加热存在一个无法解决的缺点，即在激光的持续照射下，不仅样品被加热，样品周围的隔热层、封垫甚至压力加载机构也会因为热传导和热辐射而升温。这种升温不但会影响样品腔内材料及加压机构的稳定性，还可能使样品与周围介质和金刚石发生不必要的化学反应，例如DAC中的铁可能与金刚石的碳元素反应而形成铁碳化合物［11］；金刚石中的碳可能扩散到样品中引起不良的化学反应［12］。近年开始逐渐成熟并获得推广的脉冲激光加热（Pulsed Laser Heating，PLH）技术［13-15］，为解决上述缺陷提供了一个有效的途径。在采用脉冲激光对高压样品加热的过程中，单个激光脉冲的瞬间功率可以达到几百瓦，能够使样品在极短的时间里加热到很高的温度。样品在脉冲持续期间可以保持局部的热平衡状态，并在脉冲加热结束后迅速恢复到加热前温度［14，16］。由于脉冲激光的平均功率只有几百毫瓦到几瓦之间，样品的平均温度也不高，因此对样品加热区域之外的温度影响极小。PLH在同步辐射高压XRD实验方法中的应用，将在确定材料的导热性、扩散性、相变关系、熔化温度等研究领域发挥重要的作用。

北京同步辐射装置（Beijing Synchrotron Radiation Facility，BSRF）高压实验站在2005年已经建立了连续激光加热原位高压XRD方法［17］，并积累了一定的实践经验。随着北京高能同步辐射光源（High Energy Photon Source，HEPS）项目的推进，用户提出在拟建设的高压实验站上开展PLH实验方法研究的呼声也愈发强烈。HEPS是发射度极低的第四代同步辐射光源，它能为实验站提供通量更高、尺寸更小的X射线探针，也更适合利用脉冲激光加热方法开展研究。为了满足用户科研需求，缩短该技术在HEPS上展开应用的周期，我们在BSRF高压实验站原有的连续激光加热高压XRD系统的基础上，搭建了新的PLH高压XRD系统，在国内首次实现了原位PLH高压XRD实验。这项工作的完成，使用户不但可以在北京同步辐射利用PLH开展原位高温高压XRD研究，也为今后在HEPS上的使用奠定了基础。

1 实验装置介绍

1.1 系统设计

PLH高压XRD系统组成如图1所示。为了避免DAC下游（X射线出射方向）激光反射镜对衍射信号的衰减导致实验数据累积时间过长，系统采用单面加温和单面测温的方式，激光只在DAC上游经过聚焦镜后照射到样品上。激光在最后一个反射镜M2上的入射角略大于45°，使M2可以错开同步辐射X射线入射光路，避免了对入射X射线的吸收衰减。激光聚焦光斑尺寸约为20 μm。样品的热辐射信号通过反射镜M2、激光聚焦镜L1（USLaser N3437，ƒ=77 mm）和可见光聚焦镜 L2（Thorlabs AC508-750-A，ƒ=750 mm）之后入射到测温CCD光谱仪中。

图1中，Fiber laser:SPI SP-100C Nd:YAG laser;CCD:PI MAX4 512EMB;Spectrum:PI ISOPlan SCT320;Optical Fiber:PI LG-455;X-ray detector:Dectris Pilatus3 2M;M1:Newport PBS-2 pellicle beamsplitter;M2,M3:broadband metallic mirrors;M4:broadband metallic mirror mount in Newport 8892-K;DM:Thorlabs NB1-K14 laser line mirror;nf:notch filter from Kaiser HNPF-1053.0。

1.2 时序控制

测温CCD以及Pilatus探测器都是有纳秒量级响应时间的门控设备，满足目前毫秒或亚毫秒级别加热周期的实验要求。光纤激光器没有门控功能，需要对它从接收到触发信号到发出激光脉冲的响应延迟时间（DL1）进行测试，以便在实验中设定合理的延时参数。

图1 PLH高压XRD系统构成示意图Fig.1 Schematic of pulsed laser heating high-pressure XRD system

DL1测试光路见图1中的虚线连线部分，信号发生器（Tektronix AFG3022C）发出的方波脉冲信号用于触发激光器。在激光器出口下游利用玻璃片GL将部分激光反射到Si基光电探测器PD（Thorlabs DET025AFC）中，PD将激光的光信号转换成电压信号。PD的响应时间小于1 ns，在测试中可以忽略。用高分辨示波器（Tektronix MDO4054-6）同时采集函数发生器输出的触发信号以及PD输出的电压信号，如图2（a）所示，图中蓝绿色为触发信号，黄色为激光脉冲信号。经过多次测试之后可以确定DL1约为85 μs。

根据激光器、CCD以及X射线探测器的时间响应特性，在PLH高压XRD实验过程中的设备时序如图2（b）所示。CCD和X射线探测器分别设定延时DL2和延时DL3。激光器的输出脉冲时间长度由trigger的时间宽度W1控制，CCD光谱仪采谱/曝光时长为W2，X射线探测器采谱时长为W3。DL2、DL3、W2和W3分别通过相应设备的控制软件设定。为了在单个加热周期内样品能达到温度稳定，W1一般为毫秒时间量级，W2和W3可以根据实验需求设定为毫秒或亚毫秒量级。

图2 PLH高压XRD采集过程的同步控制时序 (a)光纤激光器响应时间测试结果，(b)不同设备之间的控制时序Fig.2 Synchronous control sequence of PLH high pressure XRD experiment. (a)The test results of fiber laser response time.(b)The sequence diagram of the acquisition process of different devices

根据以前的实验结果［18-19］，在一个脉冲加温周期内，样品从接收到激光到温度平稳需要几微秒的时间，因此DL2、DL3通常要比DL1至少要多几微秒，使得测温与XRD采谱处于样品温度比较稳定的条件下。实验中测温时间W2一般要覆盖W3，或与W3重合，使衍射数据的温度条件可知。如果需要多次曝光使温度谱与XRD数据分别累加以获得足够的信号强度，则需要在固定参数条件下完成多个加热周期的重复。这种周期重复的实验一般通过信号发生器的周期性信号输出就可以完成。

1.3 温度计算

激光加热实验中样品的温度通常采用黑体辐射原理进行测量。根据Planck公式，温度为T的黑体发出的光谱强度与温度、波长的关系为：

式中：λ表示波长；T表示温度；C1=2πhc2=3.741 8×10-16Wm2为第一辐射常数；C2=hc/k=0.014 388 mK为第二辐射常数。因为光谱探测器本身的性能限制，使得很难在实验中获得全波段的热辐射信号，这导致在实验中选择合适的波长范围就变得极为重要。在实际测量过程中，一般选择测量波长的范围约在600～800 nm［20］。

为了在实验过程中可以对样品温度进行快速拟合与评估，我们通过Labview调用动态链接库的方式编写了快速在线测温软件。Labview用于开发软件界面、与LightField通讯和采谱参数设定，并调用动态链接库完成温度计算并输出结果。动态链接库文件采用C语言编写，通过Levenbert-Marquard算法［21］对热辐射谱完成快速拟合。

2 脉冲加温性能测试

2.1 单个加热脉冲内温度分布

在单个激光脉冲的加热过程中，样品温度变化有升温、保持和降温三个过程，升温和降温过程的温度变化比较剧烈，保持过程的温度变化幅度较小［18-19，22-23］。为了使高压XRD数据获取过程中温度条件尽量稳定，衍射谱获取需要在温度保持期间完成，因此我们对单个加热周期内的温度保持情况进行了测试验证。测试样品为Pt，隔热层材料NaCl，测试压力20.0 GPa。测试中加热激光功率为40 W，脉冲宽度为10 ms，CCD采谱时间为100 μs。

因为CCD的采样频率限制，使得无法在一个加热脉冲内完成温度分布的测试，我们利用重复的加热脉冲和不同测温延时（DL2）的组合完成了温度分布测试。通过图3可以看出，在10 ms加热脉冲的温度保持阶段，平均温度为（1 981±14）K。虽然这里测量的并不是单一脉冲加热周期内的温度分布，但是§2.2对相同条件下多脉冲加热过程中温度的重复性测试结果表明，多周期加热过程也有很好的温度重复性。因此这里的测量在定性上可以反映单脉冲加热周期内的温度稳定性，而且真实的温度稳定性也应该好于测量结果。

图3 单个加温脉冲周期内样品温度变化Fig.3 Variation of sample temperature in a single PLH cycle

2.2 多加热周期的温度重复性测试

由于单个加热脉冲时间较短，在单次加热过程中所获得的高压XRD谱质量有可能会无法满足数据处理的要求，需要在同一实验条件下进行多次采谱的数据累积。为了保证衍射数据获取的温度一致性，在同等加热条件下（如激光脉冲功率、脉冲宽度等）的温度重复性是实验的必要条件。我们测量了20个脉冲激光加热周期中相同时间点的温度值，结果如图4所示。测试样品和装填方式与§2.1一致。测试中加热激光的脉宽W1为10 ms，相对于每个激光脉冲，CCD采谱延时DL2为4 ms，采谱时间W2为100 μs。根据测试结果，20个测试点的温度平均值为（1 961±16）K。

图4 温度重复性测试时序图Fig.4 Time sequence of temperature repeatability test

2.3 样品温度梯度测试

在激光加热高压实验中，样品加温区域在径向（垂直于加压轴）和轴向（平行于加压轴）都会有温度梯度。由于我们的系统采用单面加温方式，样品加温侧和非加温侧的轴向温度梯度更是实验过程中要考虑的问题。因此，我们对压力条件下样品的径向和轴向的温度分布进行了测量。在测试过程中为了实现对非加热侧的温度获取，我们在原单侧加热光路基础上，在样品的非加温侧增加了一组结构与加温侧相同的测温光路。非加温侧的测温光路所用M2和L1与上游相同，L2与上游有所不同，焦距f=1 000 mm。另外，在测温光路中设置了两个电动翻转镜架，用来将加温侧与非加温侧的温度信号分别切换引入测温CCD光谱仪。

图5（a）为径向温度分布测试结果，测试样品为Pt，隔热层材料NaCl，测试压力11.3 GPa。测试中加热激光脉冲宽度W1为20 ms，激光功率为30 W，CCD光谱仪的采谱时间W2为200 μs。从图5（a）可以看出，激光入射的加温侧中心温度1 825 K，距离中心±12 μm的位置温度下降到1 530K。样品非加温侧的中心温度为1 700 K，在距离中心±7.5 μm的位置温度分别下降到1 503 K和1 591 K。因为两侧测温光路的光学缩放比略有区别，非加温侧的温度测量范围相对于加温侧的温度测量范围略小。矩形点划线为激光加温侧温度，圆形点划线为非加温侧温度。

因为传输黑体辐射信号的光纤为垂直排布的一维结构，图5（a）的温度分布结果代表了样品表面在垂直方向的温度梯度情况。在衍射实验中X射线光斑的半高宽尺寸为水平约20 μm，垂直约10 μm，因此在加温侧垂直方向的X射线半高宽区域平均温度为1 751 K，在未加温侧垂直方向的平均温度为1 663 K。

图5（b）为不同激光输出功率条件下，加温区域中心点的轴向温度梯度测试结果。测试中所用样品条件与径向温度梯度测试时相同。我们分别测量了9个不同激光输出功率条件下的温度数据。从图5（b）可以看出，当温度较低时样品和轴向温度梯度较大，如1 500 K时加温区域中心点轴向温度梯度约为200 K，随着温度的升高，轴向温度梯度逐渐减小，在2 050 K左右，轴向的温度梯度几乎可以忽略不计。

图5 样品加温区域温度梯度测试结果(a)径向（垂直方向）温度分布，(b)不同温度条件下样品加温区域中心点轴向温度梯度。Fig.5 Test results of temperature gradient in heated aera of sample (a)Temperature distribution in the radial(vertical)direction,(b)Temperature gradient in axial direction at the center of the sample heated aera under different temperature conditions

3 原位脉冲激光加热高压XRD实验

3.1 衍射实验

我们在BSRF高压实验站完成了原位脉冲激光加热高压XRD的实验测试。实验中DAC的砧面直径为300 μm，封垫材料为T301，封垫预压厚度35 μm，样品腔直径为120 μm。加热样品采用三明治方法装填，Pt片样品的尺寸为 70 μm×50 μm×5 μm，在样品的上下两侧放入15 μm厚的NaCl薄片作为隔热层和传压介质。Pt同时还作为压力测量内标［24］。X射线波长为0.619 9 Å（20 keV），在样品处的半高宽光斑尺寸为20 μm×10 μm。

实验过程中，触发信号频率2 Hz，单周期内高电压信号时长（W1）15 ms，共输出20个周期。CCD光谱仪的参数由LightField软件设定，每帧曝光时间W2为10 ms，一共采谱20帧，并在实验结束后输出一个独立文件。Pilatus探测器也采用外触发模式，单帧采谱时间W3设定为10 ms，获取20帧衍射数据后输出为一个数据文件。延时分别设置为DL1=85 μs，DL2=DL3=1 ms。

实验中我们首先将Pt样品加压到11.1 GPa，然后用脉冲激光进行加热。加热实验进行了两轮，第一轮激光器的输出功率为27.0 W，通过样品热辐射谱计算得到的温度为（1 457±14）K，第二轮激光器的输出功率为35.0 W，通过样品热辐射谱计算得到的温度为（1 589±25）K。在完成加热之后样品降到常温，此时样品压力上升到12.7 GPa。

3.2 结果和讨论

不同压力和温度条件下XRD衍射谱如图6所示，从图6局部放大的衍射谱中可以看到，随着温度的升高，Pt的衍射峰位向低角度方向移动，在降温后的Pt的衍射峰没有回到热前的位置。加热前样品的压力为11.1 GPa，加热后样品的压力为12.7 GPa。表1为利用GSAS对不同温度条件下衍射数据进行结构精修后获得的Pt晶格参数和体积，热压Pth的计算方法将在下文介绍。

图6 不同压力和温度下Pt的XRD衍射图，小图为Pt(111)峰的局部放大，更容易看到衍射峰位置随温度和压力变化的情况Fig.6 XRD patterns of Pt at different pressures and temperatures.The inserted figure shows the local amplified peak of Pt(111)moving with temperature and pressure

表1 用GSAS对衍射数据进行全谱拟合获得的不同温度及压力条件下Pt的晶格参数和体积Table 1 Lattice parameters and unit cell volumes of Pt at different temperatures and pressure

用Birch-Murnaghan（BM）状态方程（Equation of State，EOS）对Pt的衍射数据进行拟合。BM EOS可以用式（2）表示：

方程的左边为在体积V和温度T的条件下的压强P，右边第一项Pst代表室温条件下的压强，第二项Pth代表由温度变化造成的热压。

对于加热导致的压力的变化Pth，一般有两种方法来计算，一种是热压状态方程法［25］，另一种是Mie-Grüneisen-Debye状态方程法（简称 MGD EOS）［26］。根据我们的计算对比，MGD EOS的拟合结果更接近实验过程，因此这里只表述用MGD EOS拟合的过程与结果。

MGD EOS可以表示为：

式中：γ是Grüneisen参数；Eth是热能。Eth的计算公式为：

体积与德拜温度θ0和Grüneisen参数的关系由下列方程描述：

式中：γ0是零压时的Grüneisen参数；q是一个无量纲的参数。由于德拜温度θ0约在240 K，这个值在计算中一般是固定的。V0、γ0和q是通过BM EOS结合MGD EOS拟合所得。利用Shigeaki等的拟合参数［27］，可以求得在1 457 K时Pth=8.1 GPa，在1 589 K时Pth=9.1 GPa。结合热压Pth可以算出加热时样品所处的压力条件，结果参见表1。

4 结语

我们在BSRF高压站发展了PLH原位高压XRD实验方法，并对激光加热过程中的单脉冲内温度稳定性、多脉冲周期温度重复性和样品温度梯度进行了测量。在此基础之上，我们利用累积时间的方法完成了Pt的PLH高压XRD实验，获得了质量较好的高温高压数据，并用MGD EOS计算了Pt的热压。目前BSRF高压实验站的X射线光子通量只有8×109ph·s-1@20keV，要想获得信噪比较好的衍射谱，一般曝光时间要在100 ms以上。而且因为X射线光源点尺寸较大，使得在样品处无法获得较小的X射线聚焦光斑，这就导致在衍射谱获取范围内温度梯度会比较大。这些瓶颈对利用PLH方法开展深入研究造成了较多限制。在HEPS建成之后，新的高压实验站样品处光子数将在20～40 keV的能量范围内大于1013ph∙s-1，X射线聚焦光斑也会比现在小一个数量级。这些新的特性将帮助研究人员可以利用PLH在更短的时间分辨、更高的温度精度条件下开展科研工作。