湿式氧化法处理含氰废水实验研究

陈伟生

（成都九翼环保科技有限公司，四川 成都 610200）

含氰废水具有高浓度及高毒性的特点，尤其是高毒性使其难以被处理，现今处理含氰废水时通常采用碱式氯化方法，该方法需要控制pH 值且带来废渣等二次污染，且原料和处理成本都高，一直是环保处理领域的痛点[1]。而湿式氧化法是在高温（120～350 ℃）和高压（0.5～20 MPa）条件下，以O2为氧化剂，将水中的有机废物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的过程[2]。相比常规方法，具有适用广、效率高、反应快和占地小的特点。在反应过程中无有害物质产生，系统密闭无臭气排放，整个系统结构紧凑、自动化控制程度高，且用可回收反应出口的热量来加热进料，富余热量可用来产生蒸汽或加热水，便于能量利用回收，降低运行费用[3-4]。总之，湿式氧化技术是一种有效处理高浓度、有毒、有害废水的高级氧化技术，已应用在较多高浓度难降解废水和固体处理上，在有效降低COD 的同时大幅提高废水的可生化性，利于后续处理[5-7]。

采用湿式氧化法处理含氰废水的优势明显，本文实验系统研究了含氰废水经催化湿式氧化高浓度含氰废水的效果，探究了实验参数对处理结果的影响规律，重点分析了温度对反应的影响机制，为工业含氰废水的处理提供了新思路，同时也支撑后续产业化建设。

1 实验部分

实验采用湿式氧化间歇式实验装置。反应釜主体材料为316，最高工作压力30 MPa，最高工作温度为550 ℃，温度控制精度为±1 ℃。化学需氧量COD 和总氰化物TCN，采用哈希水质分析仪DR3900 进行测定，五日生化需氧量BOD5采用德国WTW OxiToplS6 分析仪分析。pH 值分析采用Professional Meter PP-50 pH 计对废液的pH 值进行测定。氧化系数定义为实际加入氧量与有机物理论需氧之比。

2 实验结果与讨论

2.1 废水水质分析

含氰废水指标如表1 所示。

表1 含氰废水指标

2.2 湿式氧化处理结果

含氰废水湿式氧化处理实验结果如表2 所示。

表2 含氰废水湿式氧化处理实验结果

表2 列出了不同条件下含氰混合废水的湿式氧化处理的实验结果。由出水COD 的去除率可知，湿式氧化的反应温度和反应时间对废液中有机物的去除都有很大的影响。在反应温度260 ℃的条件下，氧化系数为1.5，反应时间为40 min，压力为5.2 MPa 时，处理后COD 的去除率为77.6%，COD 由初始值 13 510 mg/L 降低至 3 020 mg/L，TCN 由459 mg/L 基本完全降解，去除率高于99.99%，经过湿式氧化降解后，B/C 达到0.41＞0.3，具有较好的生化性。且随着反应条件的苛刻，处理效果越好。反应温度提升有助于加快反应速度，且表现出对氰化物处理的显著效果[8]。湿式氧化处理含氰废水出水在不同反应温度条件下的对比照片如图1所示，从图1 可以看出，含氰混合废水在处理前为棕色的溶液，湿式氧化处理后得到了较澄清的溶液，并且随着反应条件的苛刻，处理后的水溶液的色度越低，在最高温度的处理条件下出水色泽几乎与纯水相当。处理效果对反应温度较其他参数响应明显，较高的反应温度能提高反应速度，促进反应转化[9]。而针对氰化物的氧化反应的典型的放热反应，温度升高会抑制氰化物的分解反应，但对于动力学来说，温度升高会增加活化分子数目，降低反应壁垒，提升分子运动速率，进而提速反应，因此，总的来说，温度对湿式氧化反应起到了正向推动作用，同时也是氰化物在湿式氧化处理过程中在低温条件下能达到高的处理效率的原因。值得注意的是，为了防止HCN 有毒气体产生，在实际操作中，需要保持水样中性或者弱碱性。经对比分析了pH 对湿式氧化氧化效果的影响，发现pH＞10 后，CN-的去除率会急剧下降，高pH 值不利于降解反应进行，而pH＜7 会抑制氰氧根水解反应，会直接降低CN-的去除率，因此需要保持在中性或弱碱性[9]。

图1 含氰废水湿式氧化处理前后对比照片

今后应用湿式氧化法时，更多应考虑氨氮的处理和催化剂的使用。湿式氧化处理中采用的催化剂需具备高化学和机械稳定性，能有效提升氧化速率，尤其是对氨氮有较好的去除效果[10]。

3 结论

本文对含氰废水经湿式氧化处理进行了实验研究，在温度为260 ℃、氧化系数为1.2，反应压力为5.2 MPa 时，废液的出水COD 和TCN 的去除率达到最高，分别为77.6%和高于99.99%，B/C 为0.41，湿式氧化法能有效地降解此含氰废水中的强毒性氰化物，大幅提升生化效果，利于后续进一步处理。随着反应温度、反应时间的增加，处理后出水色度降低越明显，COD 和TCN 逐渐降低，其中湿式氧化法对TCN 的降解效果明显。适宜的处理条件温度240～260 ℃、氧化系数1.2～1.5，反应压力为5～6 MPa，反应时间为30～40 min。