不同组合净化填料在拟除虫菊酯类农药残留检测中的对比试验

郭儒敏 何炳竹 陈廷春 罗贵文 牙家璇 陈振威

（百色市农产品质量安全检测中心，广西 百色市533000）

QuEChERS基质分散样品制备方法是一种简单 直接的样品制备技术，适用于各种食品和农产品中多种农药残留的分析[1-3]。QuEChERS相对于传统的前处理方法，优势在于可分析的农药范围广[4]，提取速度快，溶剂使用量少[5]，操作简便，装置简单。QuEChERS前处理方法的主要影响因素在于净化填料的选择。常用的净化填料有硫酸镁（MgSO4）、十八烷基硅烷键合硅胶（C18）、碳酸丙烯酸（PC)、乙二胺-N-丙基甲硅烷（PSA）等，在实际工作中，使用单一净化填料净化效果并不理想，组合才能发挥更大的净化效果。

由于水果样品种类多，水果的成分复杂，因此组合净化填料的选择对日常农药残留检测结果影响较大。本文以3种组合净化填料为试验材料，对比芒果、桃子、草莓、葡萄、砂糖橘、脐橙等6种水果样品中拟除虫菊酯类农药残留检测在不同组合净化填料中的填料效应。

1 材料与方法

1.1 试验仪器与标准品

仪器：Agilent 7000C气质联用仪（美国安捷伦公司）；PRO 200型精密匀浆器（美国PRO公司）；Allegra X-15R高速冷冻离心机（美国贝克曼公司）。

氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯标准品均来源于中国国家标准物质中心。

1.2 试验材料

试验用芒果、桃子、草莓、葡萄、砂糖橘、脐橙等6种水果样品。

1.3 试验时间

本次试验从2019年8月开始，2020年2月结束。

1.4 试验方法

1.4.1 样品制备称取试样10.00g于50.0mL塑料离心管中，加入10mL 1%乙酸乙腈（体积比1∶99），10000r/min匀浆2min。在匀浆液中加入提取盐试剂包（内含2g乙酸钠和5g无水硫酸镁），在漩涡混匀器上振荡1min，5000r/min离心3min。取1.0mL上清液转入净化管（含组合净化填料）中，在漩涡混匀器上振荡1min,10000r/min离心3min。过0.22µm有机滤膜过滤，收集于1.5mL进样瓶中。

1.4.2 试 验 条 件色 谱 柱：DB-5ms（30.0m×0.25mm×0.25µm）；氦气：25.0mL/min；碰撞气：氩气；电离源:EI离子源；采集模式：多反应监测（MRM）；柱温 程 序:60.0℃保 持2min，以15.00℃/min升 至110.0℃；再以10.00℃/min升至270.0℃保持12min；汽化室温度：260.0℃；离子源温度：220.0℃；接口温度：280℃；溶剂延迟时间2min；进样方式：不分流进样；进样体积：1.0µL。

1.4.3 试验设计在供试空白样品中添加氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯混合标准溶液，分别用净化填料100mgPSA+150mgMgSO（组合Ⅰ）、100mgPSA+100mgC18+150mgMgSO4（组合Ⅱ）、100mgPSA+100mgC18+50mgPC+150mgMgSO4（组合Ⅲ）进行净化处理，供GC-MS测定。每个水果品种每个组合进样5次。通过对各种农药在仪器上的响应值进行数据处理，计算出各个水果样品中各种农药的填料效应，即当填料效应愈接近真实值（标准液浓度）时，填料净化效果愈佳，借此为农药残留检测工作中组合净化填料的选择提供依据,填料效应计算公式如下：

填料效应=填料测定浓度/标准液浓度

2 结果与分析

2.1 芒果样品中各种农药的填料效应对比

芒果样品中拟除虫菊酯类农药在不同组合净化填料中的填料效应对比见表1。

从表1可以看出，在芒果样品中5种拟除虫菊酯类农药在3种组合净化填料中的填料效应为0.68～0.97。在组合Ⅰ中的填料效应为0.82～0.97，其中联苯菊酯的结果最接近真实值，甲氰菊酯的结果和真实值偏差最大；在组合Ⅱ中的填料效应为0.75～0.85，其中氯氟氰菊酯的结果最接近真实值，氯氰菊酯的结果和真实值偏差最大；在组合Ⅲ中的填料效应为0.68～0.75，其中联苯菊酯的结果最接近真实值，氯氟氰菊酯的结果和真实值偏差最大。通过对比发现氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯等5种农药在不同组合净化填料中均存在着填料效应，组合Ⅰ中各种农药的测定浓度最接近真实值。

表1 芒果样品中拟除虫菊酯类农药在不同组合净化填料中的填料效应对比

2.2 桃子样品中各种农药的填料效应对比

桃子样品中拟除虫菊酯类农药在不同组合净化填料中的填料效应对比见表2。

从表2可以看出，在桃子样品中5种拟除虫菊酯类农药在3种组合净化填料中的填料效应为0.62～1.03。在组合Ⅰ中的填料效应为0.91～1.03，其中联苯菊酯的结果最接近真实值，甲氰菊酯的结果和真实值偏差最大；在组合Ⅱ中的填料效应为0.69～0.82，其中甲氰菊酯的结果最接近真实值，氯氟氰菊酯的结果和真实值偏差最大；在组合Ⅲ中的填料效应为0.69～0.79，其中联苯菊酯的结果最接近真实值，溴氰菊酯的结果和真实值偏差最大。通过对比发现氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯等5种农药在不同组合净化填料中均存在着填料效应，组合Ⅰ中各种农药的测定浓度最接近真实值。

表2 桃子样品中拟除虫菊酯类农药在不同组合净化填料中的填料效应对比

2.3 草莓样品中各种农药的填料效应对比

草莓样品中拟除虫菊酯类农药在不同组合净化填料中的填料效应对比见表3。

从表3可以看出，在草莓样品中5种拟除虫菊酯类农药在3种组合净化填料中的填料效应为0.69～1.08。在组合Ⅰ中的填料效应为0.69～0.86，其中氯氰菊酯的结果最接近真实值，氯氟氰菊酯的结果和真实值偏差最大；在组合Ⅱ中的填料效应为0.88～1.08，其中联苯菊酯的结果最接近真实值，甲氰菊酯的结果和真实值偏差最大；在组合Ⅲ中的填料效应为0.71～0.86，其中联苯菊酯的结果最接近真实值，溴氰菊酯的结果和真实值偏差最大。通过对比发现氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯等5种农药在不同组合净化填料中均存在着填料效应，组合Ⅱ中各种农药的测定浓度最接近真实值。

表3 草莓样品中拟除虫菊酯类农药在不同组合净化填料中的填料效应对比

2.4 葡萄样品中各种农药的填料效应对比

葡萄样品中拟除虫菊酯类农药在不同组合净化填料中的填料效应对比见表4。

从表4可以看出，在葡萄样品中5种拟除虫菊酯类农药在3种组合净化填料中的填料效应为0.68～1.06。在组合Ⅰ中的填料效应为0.73～0.88，其中联苯菊酯的结果最接近真实值，甲氰菊酯的结果和真实值偏差最大；在组合Ⅱ中的填料效应为0.96～1.06，其中氯氟氰菊酯的结果最接近真实值，溴氰菊酯的结果和真实值偏差最大；在组合Ⅲ中的填料效应为0.68～0.82，其中氯氰菊酯的结果最接近真实值，氯氟氰菊酯的结果和真实值偏差最大。通过对比发现氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯等5种农药在不同组合净化填料中均存在着填料效应，组合Ⅱ中各种农药的测定浓度最接近真实值。

表4 葡萄样品中拟除虫菊酯类农药在不同组合净化填料中的填料效应对比

2.5 砂糖橘样品中各种农药的填料效应对比

砂糖橘样品中拟除虫菊酯类农药在不同组合净化填料中的填料效应对比见表5。

从表5可以看出，在砂糖橘样品中5种拟除虫菊酯类农药在3种组合净化填料中的填料效应为0.53～0.98。在组合Ⅰ中的填料效应为0.53～0.72，其中溴氰菊酯的结果最接近真实值，甲氰菊酯的结果和真实值偏差最大；在组合Ⅱ中的填料效应为0.70～0.85，其中溴氰菊酯的结果最接近真实值，氯氟氰菊酯的结果和真实值偏差最大；在组合Ⅲ中的填料效应为0.90～0.98，其中溴氰菊酯的结果最接近真实值，甲氰菊酯的结果和真实值偏差最大。通过对比发现氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯等5种农药在不同组合净化填料中均存在着填料效应，组合Ⅲ中各种农药的测定浓度最接近真实值。

表5 砂糖橘样品中拟除虫菊酯类农药在不同组合净化填料中的填料效应对比

2.6 脐橙样品中各种农药的填料效应对比

脐橙样品中拟除虫菊酯类农药在不同组合净化填料中的填料效应对比见表6。

从表6可以看出，在脐橙样品中5种拟除虫菊酯类农药在3种组合净化填料中的填料效应为0.55～1.06。在组合Ⅰ中的填料效应为0.55～0.68，其中联苯菊酯的结果最接近真实值，氯氟氰菊酯的结果和真实值偏差最大；在组合Ⅱ中的填料效应为0.63～0.76，其中溴氰菊酯的结果最接近真实值，甲氰菊酯的结果和真实值偏差最大；在组合Ⅲ中的填料效应为0.97～1.06，其中氯氟氰菊酯的结果最接近真实值，联苯菊酯的结果和真实值偏差最大。通过对比发现氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯等5种农药在不同组合净化填料中均存在着填料效应，组合Ⅲ中各种农药的测定浓度最接近真实值。

表6 脐橙样品中拟除虫菊酯类农药在不同组合净化填料中的填料效应对比

3 结论

比较6种水果样品中氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯等5种拟除虫菊酯类农药在不同组合净化填料下的填料效应，发现试样中的填料效应是普遍存在的，填料效应的大小与水果品种有关。在组合Ⅰ中芒果、桃子等核果类水果样品测定结果最接近真实值，在组合Ⅱ中草莓、葡萄等浆果类水果样品测定结果最接近真实值，在组合Ⅲ中砂糖橘、脐橙等柑橘类水果样品测定结果最接近真实值。因此，在对水果样品前处理中净化填料选择时，对核果类水果样品推荐使用100mgPSA+150mgMgSO4组合净化填料，对浆果类水果样品推荐使用100mgPSA+100mgC18+150mgMgSO4组合净化填料，对柑橘类水果样品推荐使用100mgPSA+100mgC18+50mgPC+150mgMgSO4组合净化填料。