石墨炉原子吸收法测定烟用香精料液中砷的不确定度

王春琼 张 燕 李 苓 陈 丹 彭丽娟 曾彦波

(1.云南省烟草质量监督检测站，云南 昆明 650106；2.红云红河烟草(集团)有限责任公司会泽卷烟厂，云南 会泽 654200)

1 引言

随着吸烟与健康研究的深入，卷烟减害迫在眉睫，而烟用香精料液是卷烟烟气中重金属的重要来源，烟草企业标准[1]明确规定烟用香精和料液的砷含量不能高于0.5 mg·Kg-1，因此准确测定烟用香精料液中砷含量对烟草品质评价、低害卷烟开发具有现实意义。目前烟草行业测定烟用香精料液中砷含量的标准是采用石墨炉原子吸收法，为了保证砷检测结果的准确可靠，需对其进行不确定度评定[2-7]。

本文依据JJF(烟草)1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[8]，采用鱼骨图分析不确定度的来源，构建相对合理、完整的评定模型和评价方式，并系统分析影响检测结果分散性的主要原因，并对这些原因进行讨论，提出了有益的改进措施，旨在为烟用香精料液石墨炉原子吸收光谱法砷含量测定的准确性、实验室间能力验证和实验室内部质量控制提供参考。

2 实验部分

2.1 主要仪器及试剂

烟用香精样品来自2018年云南省烟草专卖局烟用香精料液监督检测样。

硝酸(质量分数65%，分析纯)购自广州化学试剂厂、硝酸钯(分析纯))购自上海沪试、硝酸镁和磷酸二氢铵均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

AE-200电子分析天平(感量0.0001 g，瑞士Mettler Toledo 公司)、Millipore 超纯水仪(德国Merck Millipore 公司)、AA800石墨炉原子吸收仪(购自德国珀金埃尔默仪器有限公司)、MARS Xpress微波消解仪(美国CEM公司)。

2.2 实验方法

准确称取0.25 g(精确至0.0001 g)烟用香精置于微波消化管中，加入2 mL 65 %硝酸预消解16-24 h，再加入4 mL 65 %硝酸和3 mL超纯水，进行微波消解。消解结束后，定容至50 mL塑料容量瓶中，上机测定。

2.3 砷含量的计算

香精中砷含量按公式(1)计算：

X=(C-Co)×V/100×m

(1)

式中：X—试样中砷的含量(mg·Kg-1)，C—试样中砷的浓度(μg·L-1)，C0—试剂空白中砷的浓度(μg·L-1)，V—试样消化液的总体积(mL)，m —试样质量(g)。

2.4 不确定度分量来源分析

分析试验方法和数学模型(公式1)可知，不确定度来源主要包括样品的称量、消解、稀释定容，标准溶液的配制、线性拟合，测量重复性、回收率等，其不确定度来源分析图见图1。

图1 不确定度来源因果图

3 结果与讨论

3.1 消化液定容过程引入的相对不确定度urel(V)

3.1.1 容量瓶体积校准的不确定度uv1

3.1.2 温度效应引入的不确定度uv2

3.1.3 定容过程引入的合成不确定度

3.2 仪器示值C引入的相对不确定度urel(C)

3.2.1 标准溶液配制过程引入的相对不确定度urel(std)

3.2.1.1 标准物质储备液浓度的相对不确定度urel(std1)

标准物质储备液质量浓度为100 μg·L-1，标准物质证书上提供的扩展不确定度为0.8 μg·L-1，k=2，按正态分布计算相对标准不确定度为：urel(std1)= 0.8/100/2 = 0.0040。

3.2.1.2 标准溶液稀释过程中容量瓶引入的相对不确定度urel(std2)

在标准溶液配制过程中使用50 mL塑料容量瓶定容，则单次引入的相对不确定度同3.1节，即urel(std2)=0.0011。

3.2.1.3 标准溶液稀释过程中移液管引入的相对不确定度urel(std3)

配制标准溶液过程中使用5 mL 塑料移液管，其最大允差为±0.05 mL，则单次使用移液管引入的不确定度：

为简化计算，设平均移取溶液0.875 mL，计算单次使用移液管引入的相对不确定度，则urel(std3)= 0.0205/0.8750 = 0.0234。

3.2.1.4 标准溶液配制过程引入的相对不确定度

砷元素标准溶液经砷标储备液两步稀释得到，使用50 mL塑料容量瓶和5 mL塑料移液管各2次，则该过程引入的相对不确定度[10]：

3.2.2 工作曲线最小二乘法的相对不确定度urel(c.s)

(2)

本实验，砷元素校准曲线包含5个浓度水平，每个浓度进行两次平行测定，则p=2，n=5，校准曲线拟合引入的相对不确定度计算结果见表1。

表1 砷校准曲线引入的相对不确定度

将以上各因素合成起来，得到由c值测量引入的不确定度，按公式(3)计算得到由c值测量引入的不确定度urel(c)为：

(3)

3.3 测量重复性引入的相对不确定度urel(rep)

3.4 回收率引入的相对不确定度度urel(rec)

3.5 称量样品引入的相对不确定度urel(m)

由称样量(m=250 mg)引入的相对不确定度：

urel(m)=0.2901/250= 0.0012

3.6 合成标准不确定度u(X)

合成不确定度uc(X)是由各分量的相对不确定度urel(X)根据下式进行计算：

3.7 扩展不确定度

取包含因子K=2，扩展不确定度：U(x)=2×0.05=0.10 mg·Kg-1。

4 结论

本文采用石墨炉原子吸收光谱法测定烟用香精料液中砷含量，采用因果图分析了影响检测结果的不确定度来源，建立了相对完整、合理的评定方案。通过对文中各相对不确定度分量的统计和分析发现，测量重复性、最小二乘法拟合校准曲线、标准溶液配制这3个因素对检测结果的准确性影响较大。为降低检测结果的合成不确定度、提高检测质量，可从降低3个显著影响因素的不确定度着手。本研究可为烟用香精料液中砷含量检测结果的实验室内部质量控制和实验室间能力验证提供参考。