银掺杂氧化锌复合物的制备及光催化性能研究

吴贺文

[摘           要]  环境污染日益严重，采用清洁无污染催化剂降解有机物治理环境污染成为工业催化的热点。ZnO是一种重要的宽禁带隙半导体催化剂，在室温下，宽禁带宽度为3.37eV和高激子结合能为60meV[1]，研究在太阳光下具有较高性能的ZnO具有积极意义。采用微波加热法制备ZnO粉体，及在ZnO粉体中掺杂银制备复合催化剂。用氙灯来模拟太阳光，用甲基橙模拟有机污水，分析光催化剂对可见光的响应。

[关    键   词]  光催化;氧化锌;可见光;掺杂

[中图分类号]  TQ03-3             [文献标志码]  A            [文章编号]  2096-0603（2020）03-0152-02

一、研究意义

光催化技术在环境与能源领域中的应用研究已经历经了三十多年[2]。光催化反应指的是在光照条件下用半导体作为催化剂，在常温常压下反应物分子之间的氧化-还原反应[3]。污染物可在太阳光、无二次污染的半导体催化剂和分子氧的作用下绿色环保地转化为CO2、H2O及无机离子。

二、研究现状

近年来，纳米材料被广为重视并逐步应用于各个领域。纳米氧化锌粒子，在化学、物理学、光、电、磁、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途[4-5]。

研究表明，纳米ZnO粒子的反应速度比普通ZnO粒子要快10到100倍，然而大多数光催化材料只在紫外区显示催化活性效率较低，太阳光谱中紫外光约占3%，而可见光约占43%，因此，提高光催化材料的活性及使其具有良好的可见光活性将是光催化研究方向。通过对ZnO半导体粒子的修饰和改性处理，可实现利用可见光进行光催化反应。目前发现使光催化剂具有可见光活性的主要方法有非金属掺杂、过渡金属掺杂、染料敏化等。

三、实验内容

本文采用微波加热法制备出纳米ZnO粉体，采用不同掺杂方法制备出掺杂纳米ZnO。以甲基橙模拟污染物，氙灯模拟太阳光，在光化学反应仪中反应，用紫外-可见分光光度计及TOC测定仪评价模拟污染物降解效果。比较不同催化剂性能找出可见光催化性能最好的催化剂。

（一）催化剂的制备

1.微波加热法制备ZnO粉体

1.098 g乙酸锌、80 mL乙二醇和40 mL丙三醇，在圆底烧瓶磁力搅拌混合均匀后置于微波炉中，搅拌微波加热回流。每加热15秒停止加热20秒后再重新加热，如此不断循环直到出现白色沉淀，出现沉淀后继续循环加热5次停止加热。将反应混合物趁热减压抽滤，抽滤后用蒸馏水及无水乙醇洗涤除去杂质，50℃烘箱干燥5小时，最后400℃马弗炉焙烧2小时得到ZnO粉体。

2.微波加热法掺杂

定量硝酸银、0.200 gZnO粉体、40 mL乙二醇，置于圆底烧瓶磁力搅拌30分钟，混合均匀后搅拌微波加热回流。每加热15秒停止加热20秒后再重新加热，循环10次把反应混合物减压抽滤，抽滤后用蒸馏水洗涤及无水乙醇洗涤除去杂质，50℃烘箱干燥5小时得到掺杂银ZnO粉体。

3.紫外光照法掺杂

定量硝酸银、0.200 g微波加热法制备ZnO粉体、100 mL蒸馏水，置于烧杯磁力搅拌30分钟，混合均匀后将置于光学反应仪中，500w的高压汞灯照射1小时，反应混合物减压抽滤，抽滤后用蒸馏水洗涤及无水乙醇洗涤除去杂质，50℃烘箱干燥5小时，得到掺杂银ZnO粉体。

4.强还原剂还原法掺杂

0.200g微波加热法制备ZnO粉体置于烧杯中，加入10 mL蒸馏水，置于超声波振荡器中振荡30分钟分散均匀，再加入硝酸银，磁力搅拌10分钟，硝酸银完全溶解后混合1μl水合肼和30 mL蒸馏水，混合均匀后移入30 mL注射器中，助推器1 mL/min的速度滴加到硝酸银ZnO粉体的混合液中，最后抽滤后用蒸馏水洗涤及无水乙醇洗涤除去杂质，50℃烘箱干燥5小时得到掺杂银ZnO粉体。

（二）光催化活性评价

20 mg/L甲基橙模拟污水。20 mg催化剂和200 mL甲基橙溶液置于200 mL石英反应器，超声波振荡15分钟置于光化学反应仪内，通入100 mL/min氧气搅拌下用1000W的氙灯照射，反应1小时每半小时取样一次并用滤纸过滤，观察悬浮液的颜色变化直到反应结束。最后用紫外-可见分光光度计检测样品在光谱中各个波段的吸光度，根据反应不同时间取样的样品的吸光度的变化，降解效率以脱色效率评价催化剂的光催化活性。

四、分析与结论

（一）未掺杂的纳米ZnO

如表1所示微波加热法制备的ZnO粉体对甲基橙的降解情况。

（二）微波加热法掺杂银

采用微波加热法，将不同配比的银掺杂在微波加热法制备的纳米ZnO中，找出Ag/ZnO最高活性的银配比。其对甲基橙的降解情况如表2所示。

综合表2和图1，比较不同银质量含量的甲基橙的降解效率，随着银的质量含量的增加，甲基橙的降解效果越来越好，但是，当银的质量含量达到1.33%时，再增加银的含量，甲基橙的降解效果提高不多。根据实际效益情况，贵金属银价格昂贵，不宜配比过高，反应物中银质量含量应该选择1.33%。

（三）紫外光照法掺杂银

采用紫外光照法，不同配比的银掺杂在微波加热法制备纳米ZnO中，对甲基橙的降解情况如表3所示：比较不同银质量配比的甲基橙的降解效率，随着银的质量含量的增加，甲基橙的降解效果越来越好，但是，当银的质量含量达到30.15%时，再增加银的配比，甲基橙的降解效果提高不多。根据实际效益情况，反应物中银质量含量应该选择30.15%。由于银是贵金属，成本过高，不具有实际应用价值。

（四）强还原剂还原法掺杂

参考微波加热法掺杂的反应物质量配比，参照微波加热法中银质量配比最合适配比1.33%，以水合肼作为还原剂，甲基橙的降解效果如表4所示。

根据反应物银质量配比为1.33%，不同的掺杂方法（微波加热法、水热法、强还原剂还原法）所制备的掺杂银ZnO粉体，它们的光催化活性也有差异。如图2所示，掺杂银后的ZnO粉体其比较于单纯ZnO粉体，光催化有大幅度提高，其中，水合肼还原法，以反应物中银含量为1.33%的银掺杂氧化锌复合物催化性能最好，在反应30分钟后，甲基橙的降解率较未掺杂前提高超过130%。

参考文献：

[1]王晶.磁控濺射制备ZnO薄膜的受激发射特性的研究[J].光谱学与光谱分析，2004（7）：4.

[2]王桂林，马俊华.光催化氧化技术的应用进展[J].环境技术，2003（1）：4.

[3]王亚明.催化原理及新催化技术[M].昆明：云南科技出版社，1997.

[4]酒金婷，李春霞，王彩凤，等.纳米氧化锌在水中的分散行为及其应用[J].印染，2002（1）：1.

[5]许燕侠，侯青顺，张剑秋.纳米氧化锌在橡胶制品中的应用[J].上海化工，2003（4）：31.