不同胺类捕收剂泡沫性能及其机理研究

2020-08-15朱一民杨雪莹乘舟越洋高子蕙韩跃新

金属矿山 2020年7期

关键词：收剂石英气泡

朱一民杨雪莹乘舟越洋高子蕙韩跃新 1

（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110004；2.东北大学2011钢铁共性技术协同创新中心，辽宁沈阳110004；3.辽宁省难采选铁矿石高效开发利用技术工程实验室，辽宁沈阳110004）

泡沫是一种表面自由能极高的热力学不稳定系统，而浮选过程要求泡沫在浮选槽高速运动的湍流中不会破裂，具有一定的稳定性，保证有用矿物有效吸附。因此，研究浮选过程中泡沫的形成与稳定对浮选分离过程具有重要的意义［1-3］。

胺类捕收剂价格低廉，主要用于浮选石英、铝硅酸盐、碳酸盐及可溶性盐。由于胺类捕收剂存在浮选泡沫发粘、对矿泥敏感、溶解度小等特点，一般使用其相应的盐酸盐或醋酸盐，有效成分为RNH3+，与硅酸盐矿物的作用以物理吸附为主［4-5］。

黄建平等［6］研究发现，极性基是决定药剂起泡性能的最关键因素，它同时影响药剂的化学性质及物理性质。起泡剂分子的极性基元素组成决定了表面活性剂的水化能力。

杨晓玲等［7］研究发现，最佳链长值除取决于起泡剂本身的亲水-疏水平衡外，还应适应溶液中的可溶性成分及矿物性质。直链烷基药剂的起泡性能一般要比同碳数支链烷基药剂的起泡能力要差。

由特劳贝定则可知，在一定范围内，起泡剂分子的疏水碳链越长，起泡性能越强。但疏水碳链过长时，会使其在水中的溶解度降低，使气泡数量减少，进而影响浮选指标。因此，探索疏水碳链长度不同的脂肪胺类捕收剂对浮选性能的研究具有重要意义。癸醚胺是在脂肪胺的烷基上引入了一个醚基，醚基可以降低熔点，提高溶解度，增强水溶性，在矿浆中较容易分散，使浮选效果得到明显的改善。由于醚胺中的醚基被其他原子包围，所以不能与其他分子形成氢键，因此在浮选石英颗粒的过程中，起捕收作用的离子和分子与十二胺相同［8-10］。

本研究以不同的胺类捕收剂十二胺、十四胺、十六胺、癸醚胺为研究对象，在实验室建立药剂性能检测方法，主要包括气-液两相体系下气泡大小，气-液-固三相体系下捕收剂起泡性、单位体积泡沫带矿量和泡沫水回收率，并借助高速摄像机等检测设备，从分子角度出发，系统研究不同的胺类捕收剂分子结构与泡沫浮选性能之间的构效关系，对改良并研发起泡效果优良的浮选捕收剂、实现捕收剂的高效低耗、简化药剂制度并优化浮选工艺指标具有重要指导意义。

1 试样、药剂及方法

1.1 试样

试验所用石英纯矿物采自东海某石英矿。石英块矿经破碎、陶瓷湿磨、筛分后获得-0.044 mm粒级产品，用浓盐酸及去离子水分别浸泡3次除杂，每次浸泡24 h，之后用蒸馏水反复清洗至洗液呈中性，烘干样品后置于广口瓶中备用。

采用X射线荧光光谱仪及X射线衍射仪对样品进行化学分析，结果分别见表1、图1。

由表1可知，试样主要成分为SiO2，含量高达99.30%。图1结果表明，试样衍射峰与石英标准卡片的基本吻合，未检测到杂质谱峰，表明该矿样的组成矿物主要是石英。以上结果分析表明，该矿样石英纯度达到99.30%，符合单矿物浮选试验所需单矿物纯度标准。

1.2 试验药剂

pH调整剂：HCl（质量浓度为1%）、NaOH（质量浓度为1%）；胺类捕收剂：十二胺、十四胺、十六胺、癸醚胺，均购自国药集团化学试剂有限公司；乙酸和胺类捕收剂按摩尔比1∶1配制成浓度为1%的溶液，试验所用药剂均为化学纯。

1.3 试验方法

1.3.1 气泡大小检测

本试验采用HUT气泡尺寸测量系统进行气泡大小检测［11］，试验装置见图2。

试验前，将取样管插在一块带孔的木板上，木板置于浮选槽上方，保证取样管底部浸没于浮选溶液中。将配好的待测药剂加入浮选槽中，搅拌2 min后调节溶液pH值。用吸耳球将浮选槽中溶液吸入观察室，待溶液充满观察室后关闭取样管上的通气阀，搅拌溶液并打开气泵，充气20 s后利用高速摄像机对观察室中的气泡进行拍摄。使用i-SPEED Control软件将所拍摄视频转化成一系列图片，每隔0.2 s保存一张气泡图片，将这些图片导入到图像处理软件Im⁃age-Pro Plus 6.0中进行分析，每次试验气泡总量不少于1 000个。

试验采用Sauter直径d32［12］作为某一条件下的气泡平均直径，它表示与实际气泡具有相同表面积的球体直径，计算公式为

式中，n为气泡个数；di为第i个气泡的等积圆直径，计算公式为

式中，dmin和dmax为软件Image-Pro Plus 6.0测得的气泡最大直径和最小直径。

1.3.2 泡沫性能检测

试验前称量装有去离子水的洗瓶质量m1，浮选试验在50 mL挂槽浮选机中进行，转速为1 992 r/min。每次量取25 mL去离子水，称取2 g矿样至浮选槽中，调浆2 min后，加入HCl或NaOH调节矿浆pH值，搅拌2 min后加入捕收剂，继续搅拌2 min后刮泡3 min。使用自制带刻度的浮选槽将带矿泡沫刮至玻璃皿中，记录每次刮出泡沫的体积，计算泡沫总体积V。浮选试验后称量洗瓶质量m2，玻璃皿质量m3，盛有泡沫产品的玻璃皿质量m4。试验所得的泡沫产品烘干后，称量盛有精矿的玻璃皿质量m5。根据以上数据，分别计算泡沫体积V、泡沫水回收率Rw、单位体积泡沫带矿量R，以此表征泡沫性能。

泡沫体积V为捕收剂溶液与石英矿物颗粒形成的气-液-固三相泡沫层体积。

泡沫水回收率Rw表示随矿化泡沫进入浮选精矿中水的回收率，计算公式为

单位体积泡沫带矿量R表示精矿质量与泡沫体积的比值，计算公式为

2 试验结果与讨论

2.1 药剂用量对气泡大小的影响

防止气泡兼并和气泡尺寸减小是起泡剂的2个重要作用，通常可用临界兼并浓度（CCC）来表示起泡剂阻止气泡兼并的能力，临界兼并浓度值越小，说明起泡剂减小气泡大小的能力越强［13］。图3为15℃、溶液pH=6.0时，十二胺、十四胺、十六胺、癸醚胺药剂用量对气泡索特直径d32的影响，拐点处药剂用量表示临界兼并浓度。

从图3可以看出，随着药剂用量增加，添加十二胺和癸醚胺时气泡索特直径d32减小后基本不变，当十二胺药剂用量大于38 mg/L时，气泡索特直径稳定在0.60 mm左右；当癸醚胺药剂用量为7 mg/L时，气泡索特直径达到最小值0.68 mm，当癸醚胺药剂用量大于7 mg/L时，气泡索特直径稳定在0.87 mm左右。随着药剂用量的增加，添加十四胺和十六胺时气泡索特直径d32先急剧减小后增加，到达某一值后基本稳定。当十四胺药剂用量为8 mg/L时，气泡索特直径达到最小值0.77 mm，十四胺药剂用量大于45 mg/L时，气泡索特直径约为1.50 mm；当十六胺药剂用量为6 mg/L时，气泡索特直径达到最小值1.37 mm，继续增加药剂用量，气泡索特直径持续增加，当药剂用量为100 mg/L时气泡索特直径增加到2.44 mm。以上分析表明，十二胺、十四胺、十六胺与癸醚胺均有降低气泡大小的作用，而且这种作用在低药剂用量条件下较为明显。在15℃、pH=6.0及药剂用量低于临界兼并浓度的条件下，达到临界兼并浓度时气泡索特直径由小到大依次为：十二胺＜癸醚胺＜十四胺＜十六胺。

2.2 药剂用量对泡沫性能的影响

2.2.1 药剂用量对泡沫体积的影响

图4为15℃、溶液pH=6.0时，十二胺、十四胺、十六胺、癸醚胺药剂用量对泡沫体积的影响。

从图4可以看出，随药剂用量的增加，十二胺、十四胺、癸醚胺与石英作用后产生的泡沫体积先增大后减小；十六胺产生的泡沫体积随药剂用量的增加而减小，当药剂用量从20 mg/L增加至80 mg/L时，泡沫体积由35.4 mL降至29.6 mL。

2.2.2 药剂用量对单位体积泡沫带矿量的影响

图5为15℃、溶液pH=6.0时，十二胺、十四胺、十六胺、癸醚胺药剂用量对单位体积泡沫带矿量的影响。

由图5可知，随着捕收剂药剂用量的增加，十二胺的单位体积带矿量在0.038～0.042 g/mL范围内波动，变化不显著；当药剂用量从20 mg/L增加到80 mg/L时，十四胺的单位体积泡沫带矿量缓慢降低至0.036 g/mL，继续增加药剂用量至120 mg/L，单位体积泡沫带矿量提高至0.051 g/mL；当药剂用量增加到120 mg/L时，十六胺的单位体积泡沫带矿量迅速增加至0.079 g/mL，当药剂用量达到160 mg/L时，又降低至0.076 g/mL；药剂用量对癸醚胺单位体积泡沫带矿量影响十分明显，当药剂用量从20 mg/L增加到80 mg/L时，癸醚胺的单位体积泡沫带矿量从0.087 g/mL降低到0.065 g/mL，继续增加药剂用量至140 mg/L，癸醚胺的单位体积泡沫带矿量增加到0.097 g/mL。

2.2.3 药剂用量对泡沫水回收率的影响

脂肪胺与醚胺类捕收剂由于分子结构不同，化学性质与物理性质也存在差异，因此，在浮选过程中，各自结合水分子的能力也不相同。通常我们将随矿化泡沫进入浮选精矿中的水与浮选矿浆总体积之比称为泡沫水回收率。在浮选试验中，泡沫水回收率主要取决于吸附在气-液界面的药剂分子数量，分子数越多则被结合到液膜的水分子数也就越多，泡沫水回收率越大，因此，泡沫水回收率可以反映吸附在气-液界面的捕收剂分子数量［14］。

图6为15℃、溶液pH=6.0时，十二胺、十四胺、十六胺、癸醚胺药剂用量对泡沫水回收率的影响。

由图6可知，十二胺，十四胺、十六胺的泡沫水回收率随药剂用量的增加而增加。当药剂用量由20 mg/L增加到160 mg/L时，十二胺的泡沫水回收率由14.20%增加到17.40%，十四胺的泡沫水回收率由14.50%增加到19.50%，十六胺的泡沫水回收率由14.90%增加到20.50%。癸醚胺的泡沫水回收率随药剂用量的增加呈下降趋势，当药剂用量由20 mg/L增加到80 mg/L时，癸醚胺的泡沫水回收率下降至14.40%，继续增加药剂用量至160 mg/L，癸醚胺的泡沫水回收率为12.20%。

2.3 机理分析

在浮选槽中加入25.0 mL的蒸馏水后，将2.00 g石英颗粒倒入蒸馏水中，等待一段时间后，可以看到石英颗粒全部沉入水底。在这一过程中，因为石英颗粒在蒸馏水中所受的重力大于浮力，因此最终浸没在水中，从而全部润湿。显而易见，石英颗粒是亲水性固体，因此为了实现它的浮选过程，使用胺类捕收剂来改变它的表面特性。

在矿浆pH值大于10.0时，石英表面荷负电，胺主要呈阳离子RNH3+或离子-分子二聚（RNH2）2H+的形式存在，在固体表面双电层内靠静电力发生吸附属物理吸附。在铵离子RNH3+与胺分子 RNH2之间，其非极性更有利于发生相互缔合作用，使它们在石英颗粒表面产生共吸附，或者形成胺分子及其离子二聚体（RNH2）2H+的半胶束吸附。当胺分子与石英颗粒发生吸附时，既不中和石英颗粒表面的负电性，也不受颗粒表面电位大小的影响，因此在浮选矿浆pH值低于零电点时，也可达到良好的浮选指标。

在浮选过程中，往溶液中通入气体后，表面活性剂分子由于其两亲性吸附于气-液界面，亲水基朝向液相，疏水基朝向气相，按规律排列成界面膜使气泡稳定化，气泡逐渐上浮，在溢出界面时，气泡界面膜与溶液表面由表面活性剂分子定向吸附形成的吸附膜之间的液体会有序排开，表面活性剂分子再次定向，形成双层泡沫液膜结构，然后充分排列形成稳定的泡沫［15］。脂肪胺类捕收剂溶液形成的气泡液膜结构示意图如图7所示，图（b）为图（a）在a-a处的剖面结构图。

从图7可以看出，在胺类捕收剂的气泡液膜结构中，结合水被药剂分子内外包裹形成“三明治”结构。在浮选过程中，气泡在高速运动的矿浆作用下，发生相互碰撞、液膜伸张或压缩，此时气泡局部表面积由圆形变成不规则形，使得气泡表面积增大，吸附的药剂分子密度减小。

浮选所选用的石英直径为0.044 mm，矿物颗粒质量小、比表面积大、表面能高，使得在浮选过程中颗粒与气泡碰撞粘附概率低，微细粒在浮选时效果较差。气泡与矿物颗粒发生的相互作用主要包括碰撞、附着和脱落这三个阶段。因此，气泡和疏水性颗粒的大小都对浮选过程有重要的影响。文献表明，微细粒矿物低浮选效率和低回收率的主要原因是比较低的气泡与颗粒碰撞效率［16］。因此，增大气泡与矿物颗粒的碰撞概率和粘附概率有利于微细粒矿物浮选回收。

研究发现［10］，颗粒和气泡的碰撞概率与颗粒和气泡的直径比相关。其表达式为

式中，DP为矿粒直径，mm；Db为气泡直径，mm，在本论文中用气泡索特直径代替；n一般为2。由式可知，当DP一定时，Pc随Db的减小而提高；当Db一定时，Pc随DP的减小而降低。

在15℃，药剂用量20 mg/L，溶液pH=6.0的条件下，胺类捕收剂的气泡碰撞概率与气泡直径如表2所示。

由表2可知，碰撞几率Pc随气泡索特直径的减小而增加，文献表明，浮选回收率随气泡与颗粒的碰撞几率的增加而增加［16］，因此，减小气泡直径是增加浮选回收率的有效手段。气泡直径的减小会使泡沫间的堆积更为紧密，同时使气泡液膜的排液作用减缓，泡沫中的液体不易流失，泡沫水回收率增加。但是由于小气泡在浮选溶液中的上升较慢，在它粘附微细粒矿物后增加了浮选时间，小气泡形成的泡沫提升力较低，使得浮选过程的选择性降低。除此之外，微气泡浮选会导致较高的水回收率，使得脉石夹带现象严重。