纳米复合树脂包覆支撑剂的制备与性能

雷俊雄 林泽钦 陈志豪 谢少杰(广东石油化工学院，广东 茂名 525000)

1 实验研究

1.1 球度和圆度

球度和圆度测量分析了颗粒的形状。圆度(非棱角性)和球度(颗粒接近球形的程度)指数越高，裂缝的导流能力就越高。根据Krumbein和Schloss(1963)的定义，球度和圆度必须大于0.7才能获得良好的支撑剂。在这种方法中，平均有20个颗粒可以直观地与Krumbein和Schloss的图表进行比较，并根据它们的球形度和圆度比例进行编号。

1.2 筛分分析

该试验测定支撑剂样品的粒度分布。按照APIRP-19C中的建议，预测试的支撑剂颗粒被装入一批校准过的筛子中。摇动10分钟后，计算出每个筛子上石英砂重量占总重量的百分比。被测支撑剂样品的90%以上应在指定的筛分尺寸之间。第一个筛子中的样品不得超过被测试样品总数的0.1%，最后一个筛子中的样品不得超过被测试样品总数的0.1%，并根据每个筛子上石英砂重量占总重量的百分比计算粒径百分比、平均粒径和中位粒径。

1.3 抗压强度测试

抗压试验按照ISO 13503-2规范进行，采用Forney型号CA-0396加载机架，在室温下进行。这项静态测试的主要目的是通过确定支撑剂的量，从而确定在静应力作用下被压碎的细粉的量。在将石英砂装入压碎单元时，使用了一个填充器来减少人为错误。对于Forney加载框架，安装了一个带有“支撑剂”选项的软件，以便在加载含有支撑剂样品的不锈钢压碎槽时自动运行压碎试验。确保测试重现性的一个简单方法是，在达到目标压力水平之前，将应力上升速率保持在2000psi/min，并保持2min的时间。

对于树脂包覆支撑剂(RCP)的研制，特别是可固化支撑剂的研制，单纯依靠抗压强度试验可能会产生误导，因为支撑剂(即陶粒和砂子)的响应和失效，完全不同于树脂或聚合物包覆支撑剂在外加载荷作用下的响应和失效。当考虑温度和接触液体时，这种差别还会进一步扩大。API破碎试验是一种较好的原料支撑剂(陶粒、砂)的评价方法。

1.4 API长期导流能力测试

API的长期导流能力是支撑剂行业用于基准支撑剂的最终测试指标，在高温流动流体存在的情况下，支撑剂要承受较高的闭合应力。API的长期导流能力测试要按照ISO13503-5中描述的规程进行。测试是在大于200℉温度下，在2000、4000、6000、8000和10000psi的连续闭合应力下进行，每次压力保持时间为50h。试验用俄亥俄砂岩和2%氯化钾溶液进行。支撑剂负载为2磅/平方英尺。对于树脂包覆支撑剂(RCP)，导流能力测试提供了更多有价值的信息，从而可以评估高温和浸泡在压裂液中等附加因素对树脂包覆层造成的损害。由于测试的复杂性和冗长的性质，每个测量的导流能力的误差接近30%。

2 材料

采用酚醛树脂基涂料对砂子进行涂覆，通过引入纳米增强剂和表面润湿性改性剂进一步提高涂覆效果。还使用了偶联剂和交联剂，将碳纳米管基纳米分散体作为纳米增强填料引入热塑性酚醛树脂中。表面润湿性改性采用氟烷基功能剂进行。

3 结果及讨论

3.1 球度和圆度(三维扫描分析)

一种相对较新的技术是使用三维光学扫描收集粒子，因为它们是在规定速率的阶段振动的。在扫描过程中显示了用该技术测量的68691个30/50目NW砂粒群的结果。方框的右上角显示的是圆度大于0.6，球度大于0.85的砂粒群。测得的球度为0.96(标准差为0.02)，圆度为0.64(标准差为0.09)。在支撑剂的选择标准中，圆度对于更好地控制应力分布和提供更高的抗压强度起着比球度更重要的作用。

3.2 单颗粒破碎试验

通过单粒破碎试验，定量研究了两种不同粒度的砂粒对球形度的影响角度，在Instron5966装载机的两个压缩平台之间放置了一个球形(左上角)和一个椭圆形(左下角)的20/40目砂粒。正如观察到的那样，球形颗粒承受了大约三倍的载荷，同时吸收了大约八倍的能量。观察到的失效模式是在不同的两个案例用高速摄像机在90000帧时，捕捉到的。当球形颗粒突然破碎时，椭圆形颗粒逐渐破碎成更小的碎片，椭圆形颗粒破碎成更小的碎片，形成锯齿状的图案。插入的图像是捕捉到的这一瞬间，显示了椭圆形颗粒的破碎，在峰值负荷27牛顿之后，紧接着又有两个峰值超过，之后颗粒完全破碎。在50N和40μm的变形量下，可观察到球形晶粒载荷分布的变化，这可能是由于晶粒内部开裂的原因。研究结果定量地证实了球形颗粒和圆形颗粒在球形度和圆度较差的情况下，球形颗粒承载能力更高。

3.3 树脂涂层的作用

支撑剂或砂的树脂涂层是一种行之有效的提高其抗压强度的技术。将涂层覆盖在支撑剂/砂基体上，可将其尖锐的边缘隐藏起来，并能将施加的应力均匀分布在支撑剂充填层上。另一方面，聚合物涂层可包含在闭合应力超过砂包的抗压强度后产生的细小颗粒。因此，至关重要的是需要一种能够粘附在支撑剂基材上并且可包含破碎处的粉末的强聚合物涂层。经过研究绘制了在相同条件下原砂和覆膜砂的API抗压强度的定性比较。显然，对于较弱的砂土，需要更强的涂层变得更加重要，特别是应用于高闭合应力下的储层。支撑剂的大小对其破碎性能也有一定的影响，因为较小颗粒的堆积比大颗粒的堆积能更好地分布应力。

3.4 可固化度

可固化度是区分预固化和可固化RCS的一个重要变量。固化程度是平衡固化时间和温度的直接函数。如图1所示，在较高温度下，随着固化时间增长，覆膜砂的颜色逐渐从黄色变成棕色。一个简单的筛选可溶性程度的测试是将覆膜砂浸泡在丙酮溶液中同时观察溶剂颜色的变化。由于未固化涂层仍然很柔软，不能提供施工所需的强度，而过固化涂层会引起脆性，同时会增加整个涂层周期，因此需要小心控制涂层的凝固程度。固化温度增加会导致“可固化度”增加，颜色也会由黄色逐渐变为褐色。

图1 覆膜砂颜色梯度随固化温度的变化而变化

3.5 抗压强度

图2显示了在30/50和40/70目未涂覆原砂、覆膜砂(RCS)和纳米增强覆膜砂(nano-RCS)上进行的API抗压强度测试。产生的细小砂粒所占百分比相当于在闭合应力为12000psi时的试验。12000psi的闭合应力明显超过了破碎单元中砂包的抗压强度。由于所取样品的尺寸较小和表面积的增加，导致砂粒之间的点接触数量增加，40/70目的砂包具有相对较好的应力分布，3种情况下产生的细小砂粒都少于30/50目。虽然可以清楚地观察到涂层对生成的细粉的影响，但是在这个API抗压强度试验中不能区分纳米增强树脂覆膜砂的影响。

图2 生成的原砂、覆膜砂(RCS)和纳米增强覆膜砂(nano-RCS)的细粉重量占总重量的百分比。

3.6 纳米增强材料对API长期导流能力的影响结果

与API抗压强度试验不同的是， API长期导流能力试验是通过观察和测量纳米增强剂对覆膜砂的影响来实现的。我们通过对30/50目和40/70目未涂覆原砂、覆膜砂(RCS)和纳米增强覆膜砂(nano-RCS)的标准API长期导流能力测试结果的六种情况的数据都进行了对比处理。对于30/50目砂、RCS和纳米RCS的测量结果显示，他们的导流能力分别比原砂高130%和244%。对于40/70目砂、RCS和纳米RCS的测量结果显示，他们的导流能力分别比原砂高41%和100%。对于原砂，40/70目砂的导流能力较高。而对于RCS和纳米级RCS，30/50目砂的导流能力较高。

4 结语

综上所述，采用实验室技术，包括球形度和圆度分析、粒度分布、矿物组成、岩相组成、单颗粒压碎试验、热重损失试验、标准ISO试验(API抗压强度试验、API长期支撑剂导流能力试验)等，研究了以砂为芯材、树脂为涂层材料的一系列支撑剂。通过API长期支撑剂导流能力测试，介绍了在覆膜砂中引入纳米增强碳纳米管纤维和润湿改性剂能提高支撑剂的导流能力。用纳米材料增强后的支撑剂，对于30/50目砂，RCS和纳米RCS的导流能力分别比未涂覆砂高130%和244%。对于40/70目砂，RCS和纳米RCS的测量导流能力分别比未涂覆砂高41%和100%。