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过渡金属催化下吲哚骨架的修饰研究

2020-08-13

关键词:烷基化吲哚衍生物

范 威

(滁州城市职业学院 医学系,安徽 滁州 239000)

吲哚衍生物可用作抗氧化剂[1]、酶抑制剂[2]、cPLA2α抑制剂[3]等,在杂环化合物中占有重要地位.国内外课题组对其进行了大量研究[4],在铜、铱、银、铑、钯等过渡金属催化下,实现了吲哚的亚磺酰化、芳基化、烷基化、酰胺化、醛基化等,修饰了该骨架的不同位点(图1).从已有文献中吸取经验教训,将为探寻更加绿色简洁的吲哚合成及修饰提供理论依据和灵感源泉.

图1 吲哚骨架不同位点的修饰

1吲哚骨架1位的修饰

丁课题组[5]从邻芳炔基亚胺三苯基膦、芳基异腈酸酯、胺出发,通过氮杂Wittig反应以及银催化环化过程,区域选择性地合成了N-胍基吲哚衍生物(化学方程式1).

(1)

Sigman[6]通过分子间的氮杂Wacker反应,实现了吲哚的N-烷基化(化学方程式2).

(2)

Fu课题组[7]发展了铜催化的亲核取代反应,实现了吲哚1位的外消旋α-内酰胺化(化学方程式3).

(3)

2 吲哚骨架2位的修饰

蔡课题组[8]在碘化亚铜催化下,经分子内的Ullmann C-N偶联过程,制得的二氢吲哚衍生物(化学方程式4).

(4)

李课题组[9]在溴化亚铜催化下,用磷酸三丁酯作氧化剂和氢的接受体,通过N-取代吲哚衍生物和乙酰芳胺的反应,生成2-酰胺化的吲哚衍生物(化学方程式5).

(5)

刘课题组[10]报道了在铜和钯共同催化下,通过一个氧化加成,还原消除的过程,以良好的产率实现了吲哚C2位与N-氯代芳磺酰胺的偶联(化学方程式6).

(6)

3 吲哚骨架3位的修饰

王课题组[11]用溴化亚铜作催化剂,发展了吲哚衍生物、叠氮、端炔为原料的三组分串联合成吲哚C-3位官能化的反应(化学方程式7).

(7)

成课题组[12]采用四甲基乙二胺和水作为羰基来源,用氧气作氧化剂,在氯化铜催化下以较高产率得到了3-醛基吲哚衍生物(化学方程式8).

(8)

Chung[13]从吲哚和手性环状氨基磺酸盐出发,-20℃条件下实现了吲哚C3位的修饰(化学方程式9).

(9)

4 吲哚骨架4位的修饰

游课题组[14]在铱和银共同催化下,经SE3过程实现了吲哚骨架C4位的杂芳基化(化学方程式10).

(10)

梁课题组[15]通过Catellani和Retro-Diels-Alder策略合成了C4胺化的吲哚衍生物(化学方程式11).

(11)

李课题组[16]用铑催化重氮酯与吲哚,经选择性偶联合成了C4-烷基化吲哚(化学方程式12).

(12)

5 吲哚骨架5位的修饰

屠课题组[17]在银催化下,通过碳-碳三键的断裂和重排,合成了苯并[g]吲哚衍生物(化学方程式13).

(13)

张课题组[18]通过二芳基胺与1,3-二羰基化合物的单电子氧化诱导耦合,实现了吲哚骨架5位的二芳基胺化(化学方程式14).

(14)

Prabhu[19]发展了弱导向基团引导的氧化[2 + 2 + 2]-环化,实现了吲哚的选择性苯环化(化学方程式15).

(15)

6 吲哚骨架6位的修饰

游课题组[20]利用三氟甲烷磺酸钪催化2,3-二取代的吲哚,实现了吲哚骨架C6位的官能化(化学方程式16).

(16)

史课题组[21]在铜催化下,实现了吲哚C6位的直接芳基化(化学方程式17).

(17)

于课题组[22]利用2,3-二氢吲哚和烯酸酯为原料,在钯催化下实现了吲哚骨架6位的修饰(化学方程式18).

(18)

7 吲哚骨架7位的修饰

范课题组[23]通过氨基交换和亚磺酰基迁移过程,实现了吲哚骨架7位的亚磺酰化(化学方程式19).

(19)

Chang[24]通过铱催化的N-酰基吲哚与有机叠氮化物的酰胺化反应,直接制得7-氨基吲哚(化学方程式20).

(20)

史课题组[25]在铑催化下,在吲哚骨架的7位实现了活性烯烃的远程末端加氢芳基化(化学方程式21).

(21)

8 结语

以上文献在铜、铱、银、铑、钯等过渡金属催化下,实现了吲哚骨架不同位点的亚磺酰化、芳基化、烷基化、酰胺化、醛基化等,具有非常高的学术研究价值.深入研究这些文献的优缺点,将为探寻更加绿色简洁的吲哚合成及修饰提供理论依据和灵感源泉.

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