臭氧氧化工艺深度处理吡啶废水

吴李瑞，赵维德，吴超，温兰兰

（安徽国星生物化学有限公司，安徽省杂环重点实验室，安徽马鞍山243100）

吡啶废水成分复杂，其中含有大量吡啶环类化合物，对微生物具有抑制作用，可生化性差，其处理难度比较大[1-2]。采用传统的生化法处理吡啶废水，其出水COD已经无法达到国家排放标准(GB 18918-2002)，因此亟需开发一种合适的吡啶废水的深度处理技术。

臭氧(O3)具有强氧化性，其氧化性仅次于氟及·OH，氧化作用强，反应速度快，便于连续操作，不产生污泥，无残留，无二次污染，又可以很好地脱色，非常适合印染废水的深度处理[3-8]。单纯的臭氧氧化技术氧化效率不高，当加入催化剂构成催化氧化体系后，可以对有机物实现良好地降解。然而在实际应用过程中，均相催化剂组分存在无法回收的不足，本研究采用非均相臭氧催化氧化对吡啶废水进行深度处理，为吡啶废水深度处理工业化应用提供理论支持[9]。

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

试验所用废水为吡啶废水经过CASS工艺处理后的二级生化出水，其COD和总氮超出了GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级A标准，其出水指标见表1。载锰活性炭催化剂经过活化、浸渍、烘干、焙烧而制得。

表1 吡啶废水二级生化出水水质

试验所用仪器：3S-A10臭氧发生器；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；101-2A电热鼓风干燥箱；UV-2100-型紫外可见分光光度计；CR2200型消解仪。

1.2 试验装置

臭氧反应装置如图1所示，整个装置主要包括臭氧发生器、臭氧反应器和尾气吸收装置三部分。

图1 臭氧催化氧化反应装置图

吡啶废水二级生化出水从原水槽由蠕动泵以一定的速度连续进入臭氧管式反应器，臭氧发生器产生的臭氧经过流量计调控进入臭氧反应器，出水进入出水储槽，反应产生的尾气采用KI溶液和NaOH溶液进行吸收后排出室外。

1.3 试验方法

将臭氧反应器加入一定量的催化剂，打开臭氧发生器，通过流量计控制臭氧的用量，用蠕动泵控制进水流量，待反应稳定运行后，取样检测出水指标。

1.4 分析方法

使用CR2200型消解仪，采用重铬酸钾法进行COD测定；使用上海奥豪斯公司的STARTER 310型pH计进行pH测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量的影响

在臭氧催化氧化中，催化剂采用的是载锰型催化剂，投加量需要提供足够的催化活性位和吸附表面，投加量过大，会造成催化剂浪费；投加量过小，催化剂不能足够催化活性位和吸附表面，气液相传质效率变差，臭氧催化氧化效果变差。催化剂的用量分别控制在 20 g/L、40 g/L、60 g/L、80 g/L、100 g/L、120 g/L，反应结束后分别测量COD去除率，催化剂用量对固定床催化臭氧氧化处理吡啶废水的实验结果见图2。

图2 催化剂用量对COD去除率的影响

由图2可知，催化剂投加量从20 g/L逐渐增加到60 g/L时，COD去除率从31%上升到64%，继续增加催化剂投加量，催化效果没有显著增加。当催化剂投加量达到100 g/L时，COD去除率表现出明显下降。这是因为在催化剂投加量过大时，气体在经过催化剂床层时产生了气泡增长，产生了大气泡，使得传质效果下降。因此催化剂最佳投加量为60 g/L。

2.2 臭氧用量的影响

臭氧的用量直接影响着臭氧氧化反应的效果，考查臭氧用量对COD去除率的影响，臭氧用量分别控制在10 g/L、40 g/L、80 g/L、120 g/L、160 g/L、200 g/L，反应结束后分别取样测量 COD去除率，臭氧用量对固定床催化臭氧氧化处理吡啶废水的实验结果见图3。

图3 臭氧用量对COD去除率的影响

由图3可知，催化剂的使用量在60 g/L，臭氧用量从10 mg/L提高到80 mg/L，随着臭氧用量逐渐增加，管式反应器中臭氧浓度逐渐增大，产生的HO·自由基也会变多，其COD的去除率由40%提高到65%，继续提高臭氧的使用量，COD去除率基本稳定在64%～65%，继续增加臭氧用量只会增加耗电量，不能提高COD去除率。因此臭氧的用量选用80 mg/L。

2.3 pH的影响

吡啶废水二级生化出水的pH在7～8之间，催化剂的用量控制在60 g/L，臭氧的用量控制在80 mg/L，通过盐酸和氢氧化钠将废水pH分别调节至4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，反应结束后分别取样测量 COD去除率，废水pH对催化臭氧氧化处理吡啶废水的实验结果见图4。

图4 pH对COD去除率的影响

由图4可知，废水的pH在4～6之间，随着pH的升高，产生的HO·自由基也会变多，COD去除率也随之提高；pH在7～9，COD的去除率相对稳定，随着pH继续升高，过量的OH-会让羟基自由基分解，羟基自由基浓度降低直接影响臭氧的催化氧化效果，COD的去除率也随之降低。因此废水的pH控制在7～9。

2.4 停留时间的影响

吡啶废水二级生化出水的pH为7～8，催化剂的用量为60 g/L，臭氧用量为80 mg/L，停留时间分别设置10 min、20 min、40 min、60 min、80 min、100 min，反应结束后分别取样测量COD去除率，停留时间对催化臭氧氧化处理吡啶废水的实验结果见图5。

图5 停留时间对COD去除率的影响

如图5所示，随着停留时间延长，废水COD去除率会有明显的提升，停留时间在40 min，COD去除率达到64%，继续延长停留时间，COD去除率趋于稳定。因此催化臭氧氧化的最佳停留时间定为40 min。

2.5 催化剂的稳定性验证

吡啶废水二级生化出水的pH为7～8，催化剂的用量为60 g/L，臭氧用量为80 mg/L，停留时间设置40 min，实验中每天运行24 h，连续运行30天，反应结束后分别取样测量COD去除率。臭氧的用量对固定床催化臭氧氧化处理吡啶废水的实验结果见图6。

由图6可知，在连续运行的过程中，催化剂催化活性没有明显的衰减，连续运行30 d，COD去除率仍然可以保持在63%以上。

图6 催化剂稳定性实验

3 结论

以活性炭为载体，采用浸渍法制备载锰型催化剂，臭氧氧化工艺在处理吡啶废水技术中有较好的催化效果；且催化剂具有一定的使用寿命，是一种经济实用的催化剂；在催化剂用量为60 g/L，臭氧用量为80 mg/L，废水的pH为7～9，催化氧化的停留时间40 min的条件下，对吡啶废水处理效果最佳，COD的去除率为65%。