低共熔溶剂中酸化淀粉的制备与表征

张梦楠，刘昆，朱则霖，张天旭，赵永辉，王耀，桂子凡

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

作为自然界中储量第二多的多糖（Polysaccharide），淀粉（Starch）存在于高等植物的根、块茎、籽粒、髓、果实、叶子等之中。由于具有大分子结构和由交替的结晶区和无定形区组成的颗粒结构，淀粉具有流动性差、热稳定性差、不溶于冷水、糊化后黏度高和力学性能差等性能缺陷，极大地限制了其应用[1]。淀粉改性是扩展其应用范围的重要手段之一[2]。酸处理是淀粉改性方法中最古老的一种[3]，在酸存在且不糊化的条件下，通过部分酸解改变淀粉的性质，其产品即为酸化淀粉。该过程中，酸首先攻击淀粉的无定形区，即非结晶区，提高淀粉的结晶度，由大分子转变为小分子构型，提高热稳定性。但若酸解时间过长或者酸性过强，当无定形区被完全酸解后，结晶区也会被酸解，此时淀粉的结构被破坏，热稳定性变差，熔解温度降低，所以需要控制酸解条件，比如温度、时间、酸性等等，避免酸解过度。酸解处理降低了淀粉的分子量，能够显著提高淀粉的可溶性和降低糊化溶液黏度，广泛应用于食品、造纸、纺织等领域[4]。

作为一种新型绿色溶剂，由于其具有低蒸汽压、良好的生物降解性、无毒无害、低成本、易制备、易回收和性质可调等优点，低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvent，简称DES）在萃取、反应、电化学和材料加工等领域显示出良好的应用前景[5-6]。

传统的酸化淀粉在水中制备，会产生大量的酸性废水，常用易回收的绿色溶剂替代水作为反应溶剂/介质。Xie等[7]在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物离子液体中合成了羧甲基淀粉。Deng等[8]研究了[氯化胆碱][乙二醇]低共熔溶剂中的酶催化淀粉酯化反应。

本研究选用玉米淀粉为原料、[氯化胆碱][丙二酸]低共熔溶剂作为酸化介质和酸化剂制备酸化淀粉。使用FTIR、DSC、XRD和SEM对酸化淀粉进行表征。采用单因素方法考查酸解时间和酸解温度对产品酸化淀粉性质的影响。根据淀粉酸解反应体系设计产品分离和溶剂回收方案。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

玉米淀粉，试剂级；乙二酸，分析级，≥99.5%，阿拉丁化学；氯化胆碱，分析级，≥99.5%，国药集团。

三口烧瓶，250 mL，国药；磁力加热搅拌器，郑州科尔；超级恒温水浴锅，郑州科尔。

傅里叶红外光谱仪，美国Thermo Nicolet，Nicolet 67；差示扫描量热法，德国METTLER TOLEDO，DSC821；X射线光谱，荷兰帕纳科，X'Pert PRO MPD；扫描电镜，德国ZEISS，EVO。

1.2 实验步骤

1.2.1 DES制备

按照摩尔比1∶2，精确称取氯化胆碱和丙二酸，置于螺口瓶中。将螺口瓶置于100℃的烘箱中12 h。固体化合物完全变为液体，取出容器，冷却至室温下不结晶，即制备出DES。

1.2.2 酸化淀粉制备

将精确称量的一定量DES加入250 mL三口烧瓶中，按照质量分数35%称量和加入淀粉，将三口烧瓶放入恒温加热磁力搅拌器中，设置温度，待达到酸解温度开始反应计时。酸解结束后，冷却至室温并加入大量去离子水，摇晃，使用抽滤漏斗过滤得到酸化淀粉。去离子水洗涤3遍后置于50℃的真空干燥箱中干燥72 h。

2 结果与讨论

如表1所示，本研究中制备酸化淀粉的条件分为两类：恒定酸解时间（3 h）不同酸解温度与恒定酸解温度（55℃）不同酸解时间。

表1 酸化淀粉制备条件与样品溶解温度和结晶度

2.1 红外光谱（FTIR）

图1分别显示了原淀粉和酸化淀粉的红外光谱图。由图1可见，在3 435 cm-1处的强吸收峰对应于淀粉分子中的羟基，2 930 cm-1为-CH2的反对称伸缩振动峰，1 655 cm-1处为羰基的伸缩振动峰，1 350～1 450 cm-1为烃基的弯曲振动峰，而1 000 cm-1附近为C-O键的伸缩振动峰和C-OH的弯曲振动峰。由原淀粉与酸化淀粉的红外谱图比较可发现，两者吸收峰位置相同，但吸收强度有区别。这表明，在经过DES中的酸解处理后，淀粉的化学结构与官能团并未发生改变。

2.2 差示扫描量热分析（DSC）

图2显示了如表1中所列出的两类酸化淀粉的DSC首次加热扫描图。可见，酸化淀粉的熔解温度随着酸解温度的升高和酸解时间的延长，先升高后降低。这是因为淀粉中的结晶区比无定形区结构更规则和稳定，无定形区首先被酸解，导致熔解温度升高。而随着酸解时间延长和温度升高，无定形区被完全分解，结晶区开始分解，此时淀粉的熔解温度下降。从结果来看，55℃下反应3 h，此时的淀粉无定形区趋近全部分解，结晶结构最为完整，该酸解条件对应最高熔解温度。

图1 原淀粉（a）与酸化淀粉（55℃,3 h）（b）的红外光谱图

图2 酸化淀粉的DSC图

2.3 X射线衍射（XRD）

图3 显示了原淀粉和不同酸化条件下得到的酸化淀粉的XRD图。玉米原淀粉呈典型的A型结构，在15°、17°、18°和23°的2θ处有较强的反射，在17°和20°之间有未解决的大双峰。原淀粉与酸化淀粉显示相同的模式。同时，由该XRD分析得到的酸化淀粉结晶度数据见表1。如预期的一样，结晶度随着酸化温度的升高或者酸化时间的延长，先增大后减小，而且转变温度和时间为55℃和3 h，与DSC分析中的酸化淀粉熔解温度的变化一致。

图3 原淀粉与酸化淀粉的XRD图

图4 原淀粉与酸化淀粉的SEM图片

2.4 扫描电镜（SEM）

图4 显示了原淀粉与酸化淀粉的SEM照片。玉米原淀粉颗粒光滑、大小不一，呈现出不规则的多面体，长轴长度在10～30 μm之间。与之不同，酸化淀粉呈球状，且表面有多处裂纹和孔洞。这是由淀粉颗粒中无定形区的酸解所致。同时，随着酸解时间的延长和酸解温度的升高，淀粉颗粒由最初的无规则多面体趋向于椭圆体或球体，而且颗粒变小，颗粒表面变得更加粗糙。

3 结论

本研究中，通过[氯化胆碱][丙二酸]低共熔溶剂中玉米淀粉的酸解过程成功制备了酸化淀粉。分别采用FTIR、DSC、XRD和SEM对原淀粉和酸化淀粉相关性质进行了表征与比较。使用单因素方法考查了酸解温度和酸解时间对产品酸化淀粉性质的影响。FTIR测试表明，与原淀粉相比，酸化淀粉中的化学结构和官能团未发生变化。DSC和XRD测试表明，酸化淀粉的熔解温度和结晶度随着酸解温度和时间先增大后减小。这是因为淀粉颗粒的酸解由无定形区域开始，当无定形区淀粉完全酸解后，结晶区开始酸解。SEM图片表明，随着酸解时间的延长和酸解温度的提高，淀粉颗粒由最初的无规则多面体趋向于椭圆体或球体，而且颗粒变小，颗粒表面变得更加粗糙，与DSC和XRD测试的结果相符。低共熔溶剂的使用将传统工艺中难以处理的酸性废水转化为易处理的中性或接近中性的糊精、麦芽糖、葡萄糖水溶液。