原甲酸三乙酯法合成巴比妥酸衍生物的研究
2020-08-12冯晓童张晓萌刘春玲
冯晓童，张晓萌，李 叶，刘春玲
(吉林师范大学化学学院，吉林 四平 136000)
巴比妥酸有着非常特殊的分子结构，这让化学领域人员对此产生了的兴趣[1]。巴比妥酸4位和6位上是酮基，因此5位亚甲基上的氢很活泼[2]。有些研究学者在巴比妥酸5位尝试连接取代基，提供了合成巴比妥酸的衍生物的方法。作为含氮的杂环化合物的巴比妥酸及其衍生物拥有着很高的生理活性[3-5]。随着研究人员不断探索，人们又发现了巴比妥酸及其衍生物的其他方面的作用[6-7]，如巴比妥酸耐热，对紫外光有很强的吸收，在高温下能稳定存在，可作PVC热稳定剂[8-9]；且巴比妥酸类衍生物已用于合成高分子抗菌材料，该材料对黄色葡萄球菌有较强杀灭效果[10]。基于巴比妥酸衍生物的性能，开展对巴比妥酸衍生物的研究日益迫切。
本文以巴比妥酸为原料，经过一锅法合成了巴比妥酸5位被取代的衍生物。通过实验研究反应的最佳合成路线和合成条件，为生产这类物质提供实验基础。通过测定其紫外光谱和荧光光谱，为研究该类衍生物的应用性能提供实验依据。
合成反应式如下：
1 实 验
巴比妥酸衍生物的合成步骤:在三颈烧瓶里，先加入乙酸乙酯50 mL，将称量好的3.2 g巴比妥酸放入溶剂中，加热到55 ℃，待溶液稳定后加入原甲酸三乙酯10 mL和尿素1.2 g。控制温度到60 ℃，加热回流5 h，生成淡黄色固体，趁热过滤，滤饼用少量乙醇洗去杂质，晾干得到粗产品。
采用DMF和乙醇的混合溶液进行重结晶，得到黄色晶体，抽滤，用乙醇洗2～3次，将固体产物晾干，称量为最后产品质量。
2 结果与讨论
2.1 反应物的物质的量对产物产量的影响
称量20 mmol巴比妥酸加入含有溶剂乙酸乙酯50 mL的三颈烧瓶中，加入原甲酸三乙酯20 mmol，增加尿素的用量，让反应物反应充分大约5 h，观察反应物的物质的量对产物产量的影响。影响的结果如表1所示，随着尿素用量的不断增加，产品的产率先增大后减小，且三个反应物的物质的量比为1∶1∶1时，产品产率达到最大值。改变尿素的用量，当尿素物质的量比巴比妥酸少时，尿素的另一个氨基就会相应的连上一个对称的基团，这个是曲线从左到右产率先升高的原因，但随着尿素用量的增加，副产物增加产率又下降，同时也会导致后处理的困难。
表1 反应物物质的量比对产率的影响
2.2 反应温度对反应产率的影响
根据上述的讨论结果，反应物的最佳物质的量比为1∶1∶1，溶剂仍为乙酸乙酯，改变反应温度，观察温度变化对产物产率的影响，如表2所示。在表2中可以看出随着反应体系温度的升高，产率先增大后减小，在62 ℃时产率最高。
表2 反应温度对产率的影响
2.3 溶剂对反应物产率的影响
在确定反应物物质的量比为1∶1∶1，反应温度为62 ℃，依次更换溶剂乙酸乙酯，水，无水乙醇，加热回流5 h，考察反应溶剂的不同对反应产率的影响，如表3所示。当溶剂为乙酸乙酯时，反应产率为最大值。
表3 溶剂种类对产率影响
3 巴比妥酸衍生物的波谱分析
3.1 红外光谱分析
图1 红外光谱
用溴化钾压片，在4000～400 cm-1范围内对产品进行红外光谱分析。从红外光谱图上可以看出产品中巴比妥酸环和链上的羰基在1745 cm-1、1695 cm-1处有吸收峰；在1621 cm-1处是稀键上C=C的伸缩振动峰；在3214 cm-1、3014cm-1处是氨基的伸缩振动；亚氨基在3460 cm-1处有伸缩振动。根据此红外光谱图可以大致推算产物中的官能团。
3.2 核 磁
以DMSO(二甲亚砜)氘带试剂为溶剂，利用400 MHz核磁波谱仪研究该化合物的1H NMR谱。从图2可以看出，该谱图有四个特征峰，其中化学位移值在3.465处有一个单峰，是尿素结构中-NH2上氢的共振吸收；化学位移值在5.453处有一个单峰，是是尿素结构中-NH-的氢的共振吸收；化学位移值在7.952处有一个单峰，是=CH中氢的化学位移值；在11.146处有一个单峰，是巴比妥酸环上氢的共振吸收。
图2 核磁共振氢谱
3.3 荧光光谱
为了验证化合物荧光性能，对固体产物进行固体荧光测试，发现该物质在波长为400 nm的激发光下，最大发射波长出现在514 nm。
图3 荧光光谱
3.4 紫外-可见吸收光谱
图4 紫外-可见光谱
从分子结构上可以看出，化合物分子中存在着电子能级的π-π跃迁和n-π跃迁，该化合物在紫外-可见光区应该有吸收。从图4可知该化合物在紫外-可见光波长范围内有三个吸收峰，分别是波长为256 nm、308 nm、414 nm。可见该类化合物在紫外吸收剂方面有潜在的应用价值。
4 结 论
由于巴比妥酸衍生物应用范围广，对人类的生产和医疗有着很大的贡献，找到一种高效巴比妥酸衍生物合成方法得到研究人员高度重视。本实验的优化反应条件是：乙酸乙酯作溶剂，对应应物质的量比为1∶1∶1，反应温度为62 ℃，最终得到黄色片状晶体，产率为63.5%。产物通过核磁和红外确定了结构，分析了紫外吸收光谱和荧光光谱。该物质可以作为PVC热稳定剂，接下来将开展对该产物杀菌性能方面的研究。
