斑岩铜矿床成矿流体演化：中甸普朗铜矿床蚀变矿物学与热力学模拟

张少颖 和文言 高雪 张宏睿 袁建江

1. 中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，北京 1000832. 中国煤炭地质总局勘查研究总院，北京 1000393. 自然资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室，武汉 4300341.

作为金属Cu最重要来源的斑岩铜矿以发育有典型的蚀变和矿化分带为特征，该分带模式在空间上常呈同心圈层结构，即钾硅酸盐化带外围被近乎同期形成的青磐岩化带所包裹，而更晚期的绢英岩化带和泥化带往往叠加在二者之上(Lowell and Guilbert，1970；Seedorffetal.，2005；Proffett，2009；Sillitoe，2010)。矿床核部发育有与高温岩浆热液直接相关的钾硅酸盐化带，且大多数斑岩型铜矿的成矿主体均位于该带内(Sillitoe，2010; Cookeetal.，2014；Watanabeetal.，2018；Chiaradia，2020)。然而，随着青磐岩化甚至绢英岩化蚀变带作为矿体主要赋存空间的斑岩型矿床的相继被发现和报道(Feketeetal.，2016；Xiaoetal.，2018；Caoetal.，2019，Lietal.，2019b)，关于斑岩铜矿床中矿化蚀变阶段及沉淀机制引起了较多争议。值得关注的是，不同于国外大型斑岩矿床通常发育有典型的同心环状蚀变分带，中国斑岩矿床晚期蚀变叠加现象往往十分发育，且一半以上的大型斑岩矿床矿化与绿泥石-绢云母化蚀变有关(Yang and Cooke，2019)。

普朗斑岩型铜多金属矿床(以下简称普朗铜矿)位于三江特提斯成矿域义敦岛弧南部，矿体主要赋存在浅成石英二长斑岩体内。该矿床蚀变分带最初被认为与典型斑岩铜矿床的同心圆状蚀变分带并无区别，均具有以钾硅酸盐化带为核心、外围依次为绢英岩化和青磐岩化带的特征(范玉华和李文昌，2006；Lietal.，2011)。然而，近年研究结果却显示普朗铜矿晚期的青磐岩化与绢英岩化在矿床外围和中心均有发育，且强烈叠加在矿床中心的钾硅酸盐化带之上，同时，矿化主要位于青磐岩化蚀变带内(Caoetal.，2019)。蚀变带强烈叠加造成对该矿床蚀变与矿化之间的相关性尚存争议。

作为钾硅酸盐化和青磐岩化蚀变代表性矿物，黑云母和绿泥石的结构和化学成分对热液的物理化学条件(温度、压力、氧逸度和成分)十分敏感(Beane，1974；Walshe，1986；Dengetal.，2003，2020a；Bourdelleetal.,2013)。因而，通过分析黑云母和绿泥石的矿物成分、结构及共生矿物组合特征，可以获得其形成的物理化学条件，有助于理解普朗铜矿含矿流体演化过程中物理化学条件的变化。为此，本文从普朗铜矿中各蚀变阶段矿物组合特征出发，结合黑云母和绿泥石电子探针分析，讨论其形态、矿化及成分特征，并进一步探讨其形成过程中流体的物理化学条件的变化及其与矿化的关系。

图1 区域大地构造位置(a)、义敦岛弧构造地质简图(b)及中甸地区地质简图(c)(据Yang et al.，2018修改)Fig.1 Tectonic outline of the study area (a), tectonic framework of the Yidun arc (b) and geologic sketch map of the Zhongdian area (c) (modified after Yang et al., 2018)

1 地质背景

1.1 区域地质

普朗铜矿所在的中甸弧位于义敦岛弧南部，东、西分别以甘孜-理塘和金沙江缝合带为界，夹持于松潘-甘孜地体和羌塘地体之间(图1a，b)。中甸弧内广泛分布印支期火山岩和三叠系地层，主要为图姆沟组(T3t)和曲噶寺组(T3q)的砂板岩夹火山岩、碳酸盐岩。义敦岛弧中生代构造主要为NNW-SSE或NS走向的区域断层，形成于甘孜-理塘洋和金沙江洋大洋板片西向俯冲及其后义敦岛弧、羌塘地体和扬子克拉通的弧-陆碰撞过程中(侯增谦等，2004；Yangetal.，2016a)。受控于甘孜-理塘大洋板片的西向俯冲作用，义敦岛弧在晚三叠世发育有大规模岩浆活动(侯增谦和莫宣学，1991；邓军等，2011，2012; Dengetal.，2017，2018；Lietal.，2017)。大量的晚三叠世花岗岩、花岗闪长岩和二长花岗岩侵位于义敦岛弧变形的古生代地层和火山沉积岩序列中(图1b，c)。义敦岛弧南部，特别是中甸成矿带内，以具有埃达克岩性质的石英闪长玢岩、石英二长斑岩和花岗斑岩为主，侵位年龄分布范围为228～206Ma(Lengetal.，2014；Gaoetal.，2019)。尽管义敦岛弧南部晚三叠世浅成-超浅成侵入体的露头面积很小，但其具有重要的经济价值，发育有普朗超大型斑岩铜矿、雪鸡坪大型斑岩铜矿和春都、烂泥塘等中小型斑岩铜矿(Lietal.，2011; Lengetal.，2012)。中甸弧铜成矿带已经成为三江特提斯成矿域的重要组成部分，也是我国晚三叠世最重要的斑岩型矿集区之一(Lietal.，2011；邓军等，2016；Yangetal.，2017)。

图2 普朗斑岩铜矿矿区地质图(据Li et al.，2011; Cao et al.，2019修改)Fig.2 Geological map of the Pulang porphyry Cu deposit(modified after Li et al.，2011; Cao et al., 2019)

1.2 矿区地质

普朗铜矿位于中甸弧的东南部，目前已探明铜储量约430万吨，平均品位为0.52%；伴生金145吨，品位0.18g/t；伴生钼8.48万吨，品位0.01%，为一超大型斑岩铜多金属矿床(曾普胜等，2006；Lietal.，2011)。矿区可分为南部、东部和北部三个矿体(图2)。其中，普朗南部占矿区内资源量的96%左右，普朗东部以石英-硫化物脉型矿石为主，应是普朗南部岩浆热液系统沿北东向及近东西向断层及其派生的一系列节理等运移的远端产物，而普朗北部则被认为是与南普朗相独立的铜金矿化斑岩系统(Caoetal.，2019)。矿区内出露的地层为上三叠统图姆沟组，总体属火山-碎屑岩建造，自下而上可分为两个岩性段(曾普胜等，2006；Lietal.，2011)。其中，图姆沟组一段岩性主要为深灰色砂板岩，局部为石灰岩和砾岩；图姆沟组二段岩性主要为黑色泥质砂板岩和深灰色安山质火山岩，有机质含量较高(图2)。作为浅成斑岩复式侵入体的围岩，图姆沟组地层在与侵入体的接触部位发育有强烈的角岩化，形成致密的深色角岩(胡清华等，2010)。图姆沟组层内构造活动强烈，裂隙、断层及褶皱等发育，区域内NW-SE向黑水塘断裂和E-W向隐伏的全干力达断裂控制了矿区内复式斑岩体的就位与产出(范玉华和李文昌，2006)。普朗复式斑岩侵入体由印支期侵位的三期钙碱性岩体组成，由老至新依次为石英闪长玢岩(QDP；216.5±1.5Ma)、石英二长斑岩(QMP；215.0±1.3Ma)和花岗闪长斑岩(GP；206.3±1.0Ma)(庞振山等，2009；Caoetal.，2019)。然而，也有学者提出GP在矿区内并不发育(Caoetal.，2019)。此外，Caoetal.(2018)还首次报道了该区存在的一期闪长质岩浆活动(216.6±1.9Ma；图2)，同位素证据显示其源区具有交代岩石圈地幔的部分熔融与下地壳的混染特征，与复式斑岩体中的MME一致。

图3 普朗铜矿中热液蚀变及矿物组合特征(a)含矿青磐岩化脉体切穿早期钾硅酸盐化带；(b)青磐岩化带内阳起石与方解石；(c)硬石膏被晚期绿泥石+方解石+石英脉体包裹；(d)绢英岩化带内的叶片状辉钼矿. Chl-绿泥石；Act-阳起石；Cal-方解石；Anh-硬石膏；Ccp-黄铜矿；Py-黄铁矿；Mo-辉钼矿Fig.3 Hydrothermal alteration and mineral paragenesis of the Pulang Cu deposit

图4 普朗铜矿钾硅酸盐化蚀变矿物显微照片(a)岩浆黑云母；(b)热液黑云母；(c、d)石英+黑云母+黄铜矿+斑铜矿脉体. Bt-黑云母；Chl-绿泥石；Ap-磷灰石；Qtz-石英；Bn-斑铜矿Fig.4 Photomicrographs of samples showing potassic alteration from the Pulang Cu deposit(a)magmatic biotite；(b)hydrothermal biotite；(c, d) quartz+biotite+chalcopyrite+bornite veins

图5 普朗铜矿青磐岩化及绢英岩化蚀变矿物显微照片(a)片状绿泥石；(b、c)蠕虫状绿泥石；(d、e)磁黄铁矿和黄铜矿与绿泥石共生；(f、g)辉钼矿与绿泥石共生；(h、i)绢英岩化蚀变带包裹绿泥石+黄铜矿组合. Ser-绢云母；Rt-金红石；Po-磁黄铁矿Fig.5 Photomicrographs of samples showing propylitic and phyllic alteration from the Pulang Cu deposit(a) sheet-like chlorite; (b, c) worm-like chlorite; (d, e) intergrowth of pyrrhotite+chalcopyrite and chlorite; (f, g) intergrowth of molybdenite and chlorite; (h, i) phyllic alteration zone covers chlorite+chalcopyrite assemblages

矿区内蚀变现象发育并主要集中于QMP内，部分青磐岩化也可见于QDP中，而GP则相对较为新鲜(图2、图3)。代表早期高温岩浆-热液阶段的钾硅酸盐化蚀变主要发育于QMP内，可分为早期的钾长石化和晚期的黑云母化(图3a、图4a)，在钾硅酸盐化蚀变带内常可见晚期脉状(沿裂隙分布的细脉状)青磐岩化或沿破碎带边部发育的绢英岩化，同时在蚀变叠加部位发育有强烈的Cu矿化(图3a)。青磐岩化在QMP和外围的QDP中均有发育，且强烈叠加在早期的钾硅酸盐化蚀变带内。绿泥石、黝帘石及阳起石多呈团块或脉体出现，使岩石颜色较暗(图3a，b)。此外，该蚀变带内多可见碳酸盐脉，且包裹钾硅酸盐化阶段的硬石膏(图3c)。绢英岩化主要发育在岩体破碎带，并伴有部分辉钼矿+石英脉体出现(图3d)。矿体分布主要受矿区内构造-岩体-蚀变控制(图2)，表现为南普朗由细脉浸染状矿石组成的主矿体沿着黑水塘断裂走向呈“多节葫芦状”延展，部分石英-硫化物脉也呈近东西向发育于东普朗矿体(图2)。矿化斑岩的黑云母Ar-Ar年龄(216.0±1.0Ma～214.6±0.9Ma)(曾普胜等，2006；Lietal.，2011)以及石英-硫化物脉中的辉钼矿Re-Os等时线年龄(216.54±0.87Ma～216.13±0.86Ma)(Caoetal.，2019)均表明普朗铜矿是在晚三叠世甘孜-理塘洋的俯冲过程中形成的。

1.3 蚀变-矿化阶段及矿物共生组合

矿区内蚀变-矿化发育，依据野外及镜下矿物相互关系，可分为以下几个阶段：

(1)钾硅酸盐化阶段

钾硅酸盐化蚀变带主要发育在复式岩体中心，即QMP内，向外逐渐过渡为青磐岩化蚀变带(图2)。该阶段矿物组合以钾长石+黑云母+石英±硬石膏为主(图3)。其中，相较于岩浆黑云母(Bt-1)常具有的锯齿状边缘及内部发育磷灰石包体特征(图4a)，热液黑云母(Bt-2)多为片状且解理发育，沿其边缘或裂隙多被绿泥石交代(图4b)。该阶段整体矿化不强，仅在晚期的石英+黑云母脉体里发育少量黄铜矿和黄铁矿，且被辉铜矿包裹(图4c，d)。

图6 普朗铜矿矿物生成顺序图Fig.6 Mineral paragenesis of the Pulang Cu deposit

(2)青磐岩化阶段

青磐岩化在矿区内普遍发育，表现为钾硅酸盐化蚀变带外围或叠加在其之上，蚀变矿物组合以绿泥石+绿帘石+石英±方解石为主。其中，绿泥石作为青磐岩化蚀变带内代表性矿物，表现出两种截然不同的产状：1)由黑云母蚀变而成的片状绿泥石(Chl-1)，常部分或全部交代了黑云母，从而保持了黑云母的假象，该类绿泥石与矿化关系微弱(图5a)；2)蠕虫状绿泥石(Chl-2)，常沿矿物裂隙生长，表现出细脉状分布的特征(图5b，c)。该类绿泥石多呈浸染状或细脉状与黄铜矿、黄铁矿等矿物共(伴)生，且同期方解石一般较为发育(图5b，c)。不同于典型斑岩矿床中热液磁铁矿发育，普朗斑岩铜矿矿石中可见明显的磁黄铁矿发育，且多与Chl-2型绿泥石伴生(图5d，e)。此外，还可见部分叶片状辉钼矿与Chl-2型绿泥石紧密伴生(图5f，g)。该阶段矿化较强，尤其是在青磐岩化与钾硅酸盐化叠加部位矿化最为发育。

(3)绢英岩化阶段

绢英岩化在矿区内多发育在构造破碎带，且强烈叠加在早期的钾硅酸盐化及青磐岩化之上。该阶段矿物组合以白云母+伊利石+石英为主，常可见矿物斑晶及基质的绢云母化，并可见包裹绿泥石+黄铜矿+石英脉体(图5h，i)。

(4)表生粘土化阶段

表生粘土化阶段相对较为简单，主要是白云母、伊利石等经表生风化作用形成一些粘土矿物如高岭石等以及金属硫化物经表生氧化作用形成一些金属氧化物如褐铁矿和孔雀石等(Dengetal.，2015；Caoetal.，2019)。

根据野外及镜下观察结果，本文建立了矿区不同期次热液蚀变-矿化的矿物生成顺序表(图6)。

2 样品与分析方法

本次测试样品采集自矿区平硐和钻孔的矿化石英二长斑岩，分别编号为ZK2404、PL16-PY-3、PL16-PY-8(普朗南部)和ZKE401、ZKE406(普朗东部)，具体采样位置详见图2。采集的手标本及岩芯样品磨制成光薄片，经过详细的显微镜下鉴定，选择部分绿泥石进行电子探针分析测试。电子探针分析实验在中国冶金地质总局山东局测试中心完成。仪器型号为JEOL JXA-8230，加速电压15kV、电流20nA、束斑直径5μm。本次实验共计测试绿泥石35点，其中包括片状绿泥石(Chl-1)15点、蠕虫状绿泥石(Chl-2)20点。电子探针分析结果及相关的物理化学参数见表1。

3 分析结果

绿泥石电子探针分析结果见表1。电子探针数据显示Chl-1和Chl-2主量元素整体含量变化不大。Chl-1中Al2O3平均含量19.45%，Chl-2为19.29%；Chl-1中FeOT平均值为21.30%，Chl-2为21.19%；Chl-1的MgO为18.60%，Chl-2为18.29%。卤素含量两类绿泥石略有不同，Chl-1的F平均值为0.17%，Chl-2为0.12%；Chl-1的Cl平均值为0.03%，而Chl-2为0.01%。以Zane and Weiss(1998)的成分分类方案来看，普朗铜矿各类绿泥石在结构上因Mg+FeOT> Al+□，都为三八面体绿泥石，成分上均属于Mg-绿泥石(图7a)。

4 蚀变矿物形成的物理化学条件

4.1 黑云母形成温度及氧、硫逸度

黑云母的结构和化学成分对岩浆热液的物理化学条件(温度、压力、氧逸度和成分)十分敏感，尤其是在斑岩成矿系统中，黑云母的成分结构对热液蚀变以及成矿过程具有重要的指示意义(David and Hans，1965；Beane，1974；Yavuz，2003；Nachitetal.，2005；Tangetal.，2019)。为对比钾硅酸盐化与青磐岩化蚀变特征差异，本文搜集已发表的QDP和QMP中的热液黑云母(Bt-2)数据(Lietal.，2019a)，并计算其端元成分与化学结构，进而估算其形成时的物理化学条件。

图7 黑云母和绿泥石电子探针计算结果(a-e；a,据Zane and Weiss，1998；b,据David and Hans，1965)和含矿石英脉流体包裹体均一温度(f)

表1 普朗铜矿绿泥石主量元素组成(wt%)

续表1

图8 LogfO2-pH相图图中1代表钾硅酸盐化蚀变; 2代表青磐岩化蚀变; 3代表绢英岩化蚀变. Kfs-钾长石；An-钙长石；Zo-黝帘石；Mus-白云母；Mt-磁铁矿；Hem-赤铁矿Fig.8 LogfO2-pH phase diagram1 represents potassic alteration; 2 represents propylitic alteration; 3 represents phyllic alteration

黑云母的化学成分在一定程度上也可以反映热液系统氧逸度等物理化学环境(David and Hans，1965；Tangetal.，2019；Zhangetal.，2020；杨立强等，2020)。例如，David and Hans(1965)发现黑云母XMg(XMg=Mg/(Mg+Fe))随着流体中的氧逸度增加而增加，据此提出了Fe3+-Fe2+-Mg2+图解用来定性估算热液系统氧逸度。Nachitetal.(2005)等根据10TiO2-FeO*-MgO(FeO*=FeOT+MnO)三角分类图区分岩浆黑云母、重结晶黑云母和新生黑云母。本文将普朗铜矿热液黑云母相应化学组分投影到该图解上，可以观察到所有的热液黑云母数据均位于NNO(Ni-NiO)缓冲线与HM(Fe2O3-Fe3O4)缓冲线之间，且靠近NNO缓冲线(图7b)。这些特征表明在热液黑云母结晶时流体的氧逸度相对较高。

前人述及，普朗铜矿中热液黑云母为富Mg、再平衡类型(即蚀变类型)的热液黑云母(Lietal.，2019a)。虽然未观察到明显的黑云母+钾长石+磁铁矿共生现象，本文仍采用(Yavuz，2003)开发的基于Beane(1974)提出的热液黑云母地质温度计T-Xphl的计算软件MICA+来估算普朗铜矿热液黑云母的形成温度。结果显示，QDP中的热液黑云母形成温度为259～341℃(平均值为287℃)，而QMP中的热液黑云母形成温度为305～336℃(平均值为321℃)，整体略高于QDP中的热液黑云母温度(图7c)。

4.2 绿泥石形成温度及氧、硫逸度

绿泥石的温度计种类较多，以经验性温度计和热力学温度计二大类为主，其他有面网间距温度计、绿泥石结晶温度计以及绿泥石-白云母温度计等(Cathelineau，1988；Bourdelleetal.，2013；Bourdelle and Cathelineau，2015)。依据前人对绿泥石温度计的综述研究(刘燚平等，2016)，本文采用由(Cathelineau，1988)和(Bourdelleetal.，2013)先后提出的经验性温度计和热力学温度计分别对Chl-1和Chl-2型绿泥石的形成温度进行估算。两种方法的反应式及计算公式如下：

1)Cathelineau(1988)

T(℃)=-61.92+160.99 × AlⅣ(AlⅣ以28个氧原子计算)

2)Bourdelleetal.(2013)

Mg-ChlS+3Mg-sud=3Mg-Am+7Qtz+4H2O

(1)

T(℃)=-9400/(LogK-23.40) -273.15

其中，K为化学反应式(1)的平衡常数，活度a(Mg-Am)等的计算方法详见(Bourdelleetal.，2013)。

除了估算形成温度外，绿泥石的化学成分还可以反映其形成时的氧化还原环境(即氧逸度与硫逸度)。本文采用(Walshe，1986)提出的绿泥石六组分固溶体模型估算氧、硫逸度。反应式及计算公式如下：

(2)

(3)

LogfO2=4(Loga6-Loga3-LogK1)

LogfS2=1/7(LogfO2-Loga4-LogK2)

计算结果显示，Chl-1经验性温度计结果在284～347℃之间，热力学温度计结果在252 ～385℃之间，且存在2个极高的异常值(496℃和785℃；图7d，e)。Chl-2经验性温度计结果在278～328℃之间，热力学温度计结果在180～380℃之间，同样存在2个极高的异常值(471℃和553℃；图7d，e)。六组分固溶体模型估算的Chl-1的LogfO2在-42.7～-37.2之间(平均值-39.8)，Chl-2在-41.8～-38.4之间(平均值-40.0)；Chl-1的LogfS2在-14.9～-12.1之间(平均值-13.5)，Chl-2在-14.5～-12.7之间(平均值-13.6)。同时，搜集的不同矿物组合脉体的流体包裹体测温结果显示，铜沉淀的主要温度范围为260～370℃之间，与绿泥石经验性温度计结果较为吻合(7f)。与钼矿化有关的脉体中流体包裹体测温结果范围相对较广，而与磁黄铁矿有关的脉体中流体包裹体测温结果相对较低(图7f)。

5 热力学模拟

为更好的限定热液蚀变流体的演化轨迹，依据岩相学观察到的各阶段矿物共生组合特征，本文构建了基于HCh热力学软件及Unitherm热力学数据库(Shvarov and Bastrakov，1999)的Cu-Fe-S-H-O-Si-Al-Ca-Mg-Na体系下的pH-fO2相图(图8)。结合前文热液黑云母及绿泥石温度计结果，以及(Lietal.，2019a)等依据普朗复式斑岩体中发育的多期岩浆角闪石及黑云母压力计将赋矿侵入体侵位深度限定在3.7km左右，即大约1kbar的静岩压力，本文将钾硅酸盐化、青磐岩化及绢英岩化蚀变阶段温度和压力限定在400℃和300℃及1kbar范围内，以期对比不同阶段蚀变-矿化组合特征，进而限定成矿流体演化轨迹。溶液中总S活度限定为0.01mol/kg，符合典型斑岩矿床S活度限制(Seoetal.，2009；Grovesetal.，2020)。溶液中其他离子活度主要依据前人流体包裹体及其他典型斑岩铜矿研究所得。例如，由于斑岩矿床成矿流体多为一高盐度流体，且普朗铜矿含矿流体包裹体盐度范围多在10%～20%之间变化(李文昌等，2013；刘江涛等，2013；杨镇，2017)，溶液Na++K+离子活度设置为0.1mol/kg。同时，黑云母绿泥石化和长石绿帘石化反应均涉及到Mg2+、Fe2+和Ca2+离子活度问题。为准确的限定上述蚀变矿物的稳定相区，本文将Mg2+、Fe2+和Ca2+离子活度设置为0.01mol/kg，近似代表岩浆出溶的原始成矿流体成分(Rusketal.，2004；Landtwingetal.，2010；Deng and Wang，2016；Yangetal.，2016b；Dengetal.，2020b)。此外，普朗铜矿中绿泥石电子探针结果显示其Fe/Mg比值为0.7，类似于热液黑云母Fe/Mg比值。因此，黑云母绿泥石化矿物反应式应遵循以下矿物配比模式：

表2 矿物反应式及相关的平衡常数logK

1.4KFe3AlSi3O10(OH)2(铁云母)+2 KMg3AlSi3O10(OH)2(金云母)+6.8H+=0.7Fe5Al2Si3O10(OH)8(鲕绿泥石)+Mg5Al2Si3O10(OH)8)(斜绿泥石)+5.1SiO2+0.7Fe2++3.4K++Mg2+

(4)

需要指出的是，各离子活度仅影响部分硅酸盐矿物(如绿泥石、白云母等)的稳定相区，而对其他金属硫化物影响不大。因此，各矿物组合限定的稳定相区基本可以代表不同蚀变分带的流体特征。涉及到的矿物反应式详见表2。

模拟结果显示，早期钾硅酸盐化阶段主要位于钾长石、黑云母及硬石膏共存的相区内(即pH值为7附近)，且稍晚的黑云母-黄铜矿-斑铜矿脉体的出现可能是岩浆热液系统温度的下降导致的(图8a)。热液系统温度的降低会扩大斑铜矿+黄铁矿稳定相区，从而导致斑铜矿的出现(图8b)。这一现象与前人关于斑铜矿相变实验结果一致(Zhaoetal.，2014)。同时，由于普朗铜矿钾硅酸盐化阶段极少发育热液磁铁矿。因此，流体氧逸度应处于硬石膏稳定域之上，但是未出现在磁铁矿稳定域内，即△FMQ=2附近，如图8a中点1所示。在青磐岩化阶段，黑云母绿泥石化以及长石钠黝帘石化出现，说明流体pH值下降到4.8附近(图8b)。该阶段还有部分磁黄铁矿出现，说明流体氧逸度也明显下降，应位于黄铁矿-磁黄铁矿相变界限附近，即△FMQ=0，如图8b中点2所示。在绢英岩化阶段，伴随着绢云母(伊利石)+黄铁矿的大量出现，流体的pH值未发生明显变化，而氧逸度略有升高，即△FMQ>0，如图8b中点3所示。总体而言，普朗铜矿从早期的高温钾硅酸盐化、中温青磐岩化到晚期的绢英岩化，系统的pH值不断下降，氧逸度在青磐岩化阶段发生明显下降，与前文蚀变矿物氧逸度计算结果较为吻合。

此外，前人研究述及，在斑岩成矿系统中Cu在高盐度流体中主要以CuCl2-离子形式迁移(Hezarkhani, 2006; Reedetal., 2013)，矿物反应式如下：

CuCl2-+FeS2+0.5H2O=CuFeS2+2Cl-+H++0.25O2

(5)

5CuCl2-+FeS2+2H2S+0.5H2O=CuFeS2+10Cl-+5H++0.25O2

(6)

在高温钾硅酸盐化阶段，较高的温度限制了黄铜矿的稳定相区范围(图8a)，这说明较高的温度不利于黄铜矿的沉淀。在中温青磐岩化阶段，当含矿流体pH值及氧逸度下降时，溶液中CuCl2-离子浓度呈指数级增加(图8b)。换言之，即CuFeS2(黄铜矿)沉淀效率的下降。这一现象说明，相较于晚期酸性环境、高氧逸度条件下的绢英岩化阶段，中-弱酸性、还原条件下的中温青磐岩化阶段是黄铜矿更有利的沉淀环境。

6 矿物形成环境与流体演化轨迹

普朗铜矿绿泥石显微特征结构差异表明其形成机制可能主要有两种：1)交代-结晶成因绿泥石，即黑云母和角闪石等早期结晶的镁铁质矿物受后期热液交代并在原地结晶形成的绿泥石。该类绿泥石保留有早期矿物的晶型，出现明显的蚀变特征和假象交代结构(图5a)，Chl-1型绿泥石多数为该类绿泥石。2)迁移-结晶成因绿泥石，即富含Mg和Fe元素的热液迁移到其他矿物的裂隙或石英-硫化物脉体中心和脉壁部位沉淀结晶。该类绿泥石具有蠕虫状结构，且多与金属硫化物如黄铜矿、黄铁矿、辉钼矿及磁黄铁矿交生(图5)，Chl-2型绿泥石多数为该类绿泥石。从矿物共生组合可知，Chl-1常与早期热液黑云母及蚀变残余钛铁矿伴生(图5a)，而Chl-2则主要为绿泥石+黄铜矿+黄铁矿+磁黄铁矿±方解石组合(图5c，e)。然而，两类不同产状的绿泥石具有类似的主量元素组成，说明普朗铜矿内绿泥石应为同一流体事件形成。使用Cathelineau(1988)经验性温度计估算的绿泥石形成温度与Bourdelleetal.(2013)热力学温度计估算的温度范围大致一致，均位于280～350℃之间，类似于前人对该矿床含矿石英脉的流体包裹体测温结果(图7f)。然而，部分热力学温度计估算结果明显偏离该方法建议的温度范围(<350℃)。因此，本文认为绿泥石经验性温度计具有较广的适用范围，其计算结果可以代表绿泥石的形成温度。普朗铜矿QMP内热液黑云母估算的形成温度范围为305～336℃(平均值为321℃)，相对低于钾硅酸盐化蚀变带内流体包裹体测温结果(平均>400℃)，与绿泥石形成温度接近。虽然普朗铜矿中热液黑云母可见与钾长石共生现象，但尚未观察到与磁铁矿共生现象(图4)。因此，磁铁矿的缺失是否是其温度偏低的原因需要进一步的研究进行验证。

图9 普朗铜矿黑云母和绿泥石温度(T)-氧逸度(△FMQ)图解Fig.9 Temperature (T)-oxygen fugacity (△FMQ) of biotite and chlorite from the Pulang Cu deposit

普朗铜矿中绿泥石均具有石英+黄铁矿+绿泥石组合(图5)，具备了使用Walshe (1986)提出的固溶体模型的前提，而热液黑云母的Mg2+-Fe3+-Fe2+含量则可以大致估计其形成时的氧逸度状态(David and Hans，1965)。如图9所示，普朗铜矿热液黑云母均具有较高的氧逸度状态(△FMQ=2)，与岩浆黑云母和角闪石氧逸度计算结果一致(△FMQ=2；Lietal.，2019a)。这一结果与热力学计算的位于硬石膏稳定域之上而低于磁铁矿稳定域结果同样较为吻合(图8a)，表明普朗铜矿热液流体在早期钾硅酸盐化阶段具有相对较高的氧逸度，也符合于岩浆出溶流体性质。在青磐岩化阶段，黑云母绿泥石化以及长石钠黝帘石化现象说明热液流体pH应下降到4.8附近。绿泥石估算的氧逸度结果(△FMQ=-7.3～-2.9)，结合矿区内绿泥石+磁黄铁矿共生组合的存在，说明青磐岩化阶段热液流体的氧逸度发生了显著下降。然而，绿泥石固溶体模型计算的氧逸度结果与LogfO2-pH相图限定黄铁矿-磁黄铁矿的相变范围(△FMQ=0)以及前人关于该阶段流体包裹体氧逸度的估算结果(LogfO2=-48～-34；刘江涛等，2013)具有较大的差异。这种差异是由于EMPA中Fe3+和Fe2+含量无法准确测量还是绿泥石各组分活度计算方法引起的，仍需要进一步的工作进行验证。在绢英岩化阶段，石英+绢云母(伊利石)+黄铁矿矿物组合的大量出现，表明流体的pH值仍旧维持较低水平。温度的逐渐降低、大气水的加入以及金属硫化物的大量沉淀，促进了SO2的歧化反应正向进行(4SO2+4H2O=3H2SO4+H2S)，形成了大量的H2SO4。这可能是普朗成矿流体在青磐岩化以及绢英岩化阶段其pH值显著下降的原因。而金属硫化物在青磐岩化阶段的大量结晶则可能是导致流体氧逸度在绢英岩化阶段略有升高而稳定于黄铁矿相区的原因之一。

研究表明，斑岩型矿床成矿流体多以高氧逸度(△FMQ≥2)、高盐度为特征(Sillitoe，2010)。这也是绝大部分斑岩矿床发育大量磁铁矿及硬石膏的原因。然而，普朗铜矿中金属矿物以黄铜矿+磁黄铁矿+黄铁矿为主，并且成矿流体中含有显著的CO2、CO和CH4等碳基成分(李文昌等，2013；刘江涛等，2013；刘旭东，2018)。同时，普朗铜矿中石英、绢云母及方解石矿物的C-H-O同位素结果显示有明显的岩浆与围岩混合来源特征，且成矿流体在演化过程中有向大气水混合的趋势(王守旭，2008；李文昌等，2013；杨镇，2017)。以上特征表明普朗矿区范围内可能存在有大气水携带围岩碳质地层与岩浆热液的混合现象。区域上，普朗矿区“多节葫芦状”的主矿体形态以及延伸方向与黑水塘断裂方向严格一致等特征，均表明该矿床明显受断裂控制(图2)。断裂带区域围岩地层相对破裂，裂隙通道发育，利于大气降水的流通。大气降水流过围岩地层时，极有可能萃取携带地层中的有机质成分，进而加入岩浆流体中并破坏原有岩浆热液系统的物理化学平衡，最终促进了金属硫化物在大气水与岩浆热液接触界面沉淀，即青磐岩化蚀变带内。

7 结论

(1)普朗铜矿床绿泥石均属于三八面体类、富Mg-绿泥石，其形成温度介于280～350℃之间，氧逸度△FMQ 介于-7.3～-2.9之间；

(2)在早期高温的钾硅酸盐化阶段，含矿流体具有高氧逸度、中性特征(△FMQ=2，pH=7)，在中温青磐岩化阶段具有低氧逸度、酸性特征(△FMQ=0，pH=4.8)，在晚期绢英岩化阶段pH值变化不大而氧逸度略有升高。

致谢野外工作得到云南省地质调查院董涛高级工程师的大力支持与帮助；室内工作得到了中国地质大学(北京)鲍新尚和魏瑜吉博士研究生、汪浩和李萌萌硕士研究生的帮助；黑云母数据处理得到了西南交通大学唐攀老师的帮助；绿泥石测试工作得到了中国冶金地质总局山东局测试中心豆浩然高级工程师的指导与协助；与中国地质大学(北京)张华锋老师和翟德高老师的讨论极大地提高了本文的质量；两位匿名审稿人提出了宝贵的意见和建议；本刊编辑也提出了很好的修改建议；在此一并表示衷心感谢。