戊二酸酐改性纤维素及抗菌保鲜纤维素膜的制备

黄晓娟 蔡向远 王 博 胡国强 李 凯*

（吉林农业科技学院生物与制药工程学院化学系，吉林 吉林132101）

1 概述

我国是生产玉米秸秆的农业大国，解决秸秆燃烧问题是农业生产及可持续发展所面临的挑战，有效利用秸秆对环境保护，资源节约具有重要的意义[1]。通过堆沤还田，炭化还田，废渣还田等方式，补充了土壤养分，促进了微生物活动，改善了农业生态环境，同时存在减产，病虫害等问题。玉米秸秆的营养物质较多，因此可作为牲畜饲料[2]。玉米秸秆中含有纤维素，半纤维素，木质素等，所以在实际利用粉碎化处理。纤维素是可再生的高分子资源，传统的纤维素分离方法采用亚氯酸钠去除木质素后用氢氧化钠或氢氧化钾提取，或者在制浆工艺中用含硫和氯的试剂从生物质中分离[3]。

目前，对纤维素复合膜的制备研究均有突破。对秸秆纤维素进行物理和化学改性，改性手段包括再生、衍生化、水解交联，酯化等方法[4]。戊二酸酐又称胶酸酐，可用于内衬聚乙烯塑料袋外用聚丙烯编织袋包装。

研究表明，戊二酸酐与小麦秸秆纤维素交联可提高纤维素膜的热稳定性和透明度，但在玉米秸秆纤维素提取研究方面尚属空白。而月桂酸单甘油酯是安全高效的抗菌剂，在中性条件或碱性条件下，仍具抗菌作用。

本研究将开展戊二酸酐改性玉米秸秆纤维素研究，探寻戊二酸酐和玉米秸秆纤维素最佳酯化条件，之后，与月桂酸单甘油酯复合制备抗菌保鲜纤维素膜，制备具有环境友好性能的纤维素膜，拓宽纤维素膜的研究内容，为玉米秸秆综合利用以及纤维素研究提供相关数据。

2 材料与方法

2.1 实验材料

玉米秸秆（吉林农业科技学院农田），氢氧化钙- 亚氯酸钠- 醋酸100ml 混合水溶液，LiCl-N,N- 二甲基乙酰胺（分析纯），氢氧化钠,氯离子水溶液，月桂酸单甘油酯，去离子水，新鲜水果，戊二酸酐粉末（分析纯），月桂酸单甘油酯（分析纯），氢氧化钠（分析纯）硫酸，酚酞，硅片，硝酸酸化的硝酸银溶液，丙酮，乙醇（分析纯），蒸馏水。

2.2 实验仪器

BL-200S 恒温磁力搅拌器（西安比朗仪器有限公司），JD-2003 电子分析天平（沈阳龙腾电子有限公司），傅立叶变换红外光谱仪（日本岛津公司），TGA-50 热重分析仪（日本岛津），1-0-BS 电热恒温鼓风干燥箱（上海跃进医疗机械厂），数显式电热恒温水浴锅（上海跃进医疗器械厂），秸秆粉碎机（上海兆申科技有限公司），真空抽滤机（日本岛津）。

2.3 实验方法

2.3.1 秸秆纤维素的提取

采集新鲜玉米秸秆50g，用粉碎机粉碎成粉末状，过筛。加入500ml 氢氧化钙（含量为20g）水溶液中，在温度为80 度的水浴锅中加热并搅拌1h，除去半纤维素，抽滤，烘干，将5.1ml 的醋酸配制成100ml 溶液与2.4g 的亚氯酸钠配成100ml 溶液的混合水溶液，然后放置于80 度的水浴锅中加热，边加热边搅拌，观察颜色变化，直至变白，洗涤，抽滤，烘干。重复实验3 次。

2.3.2 纤维素的溶解

具体操作：称取8 份样品，将得到的固体纤维素用DMAC按照一定比例（试样与溶剂比为1:2、1:5、1:10 和1:15 进行溶解，加入氢氧化钠进行活化，边搅拌边加入（2～3 滴），用酚酞调节pH 为中性。削弱分子间作用力，获得更多的纤维素分子羟基，调节温度（50 度、80 度，100 度）水浴加热，调节时间（15min、20min、25min，30min）进行对比实验。

表1 溶解效率随各因素变化的影响关系

因此可以得到在1～3 组对比实验中随着反应时间的升高，溶解效率逐渐提高。因此温度在80 度时是最佳温度条件，在反应时间相同条件下，温度升高，溶解效率反而降低，所以固液比为1:5 纤维素溶解效率最佳，反应时间为30min。

2.3.3 戊二酸酐酯化纤维素

具体操作：用乙醇（100ml）作为溶剂，将戊二酸酐溶解，分别将质量分数为10%，15%，20%的戊二酸酐溶液与酯化后的纤维素进行反应，控制反应温度为20 度，50 度，100 度，反应时间为1.5h，2h，3h。反应结束后观察再生纤维素溶液的粘度并测定。

表2 粘度随各因素变化的影响关系

因此，戊二酸酐溶液的质量分数为15%，反应温度为80度、反应时间为2h 时粘度最好，最容易成膜状态。

3 结果与讨论

3.1 戊二酸酐浓度影响

由图我们可以发现，粘度与戊二酸酐的质量分数不成线性关系，当戊二酸酐的质量分数达到15%时，粘度最高，效果好。

3.2 反应温度因素的影响

图2 粘度随反应温度的变化关系

3.3 反应时间因素的影响

图3 粘度随反应时间的变化关系

由图可知，反应时间越短，粘度越高n。酯化反应效果明显的是反应时间为1.5h，温度为20 度，戊二酸酐的质量分数为15%。

3.4 月桂酸单甘油酯- 纤维素复合膜的合成

月桂酸单甘油酯不溶于水，取其3g 溶于乙醇中，充分搅拌，加热2～3 分钟。将得到的具有粘度的纤维素流体与其混合，覆盖于表面，分别依次加入的质量分数为5%、10%，静置2h，自然风干，用AgNO3溶液清洗表面杂质。放入表面皿涂膜。

3.4.1 复合膜的成膜条件

通过实验发现，纤维素复合膜的形成需要一定阈值的纤维素含量，纤维素含量过高或过度都难以形成完整度较高的纤维素膜，因此可设置对照实验，在含有2g 月桂酸单甘油酯的复合膜中含有（4.1g，3.5g，3.7g，3.9g 的纤维素），利用本文的最佳研究条件，温度为100 度，加入纤维素3.7g 时，膜表面的状态最好。

图4 膜的流动性与纤维素含量的关系

3.4.2 红外光谱的分析

在测定纤维素膜红外光谱过程中，我们发现在3550cm-1处-OH 伸缩振动峰很明显有变化，而在3166cm-1处-N 消失，酯基同时在3678cm-1处出现，说明在溶解纤维素的过程中，纤维素分子与戊二酸酐产生作用力，而月桂酸单甘油酯与其完全融合，使纤维素膜具有抗菌性。纤维素分子间与有强烈的氢键作用，这对改善纤维素膜的功能起到了重要的作用。

3.4.3 抗菌性能检测

利用培养皿将菌群进行培养，将制备好的纤维素膜放进菌群中进行抗菌实验，实验设置为24h，48h，72h 等，发现随着时间的延长，菌群的数目发生了改变，在24h 时抗菌性较强，48h 达到顶峰，随即逐渐下降。菌株数目为50，60，70，80（株）。

图5 菌群数量随培养时间的变化

4 结论

4.1 在玉米秸秆纤维素提取中，最佳工艺条件为80 度，固液比为1:5，时间为30min 纤维素提取效果好。

4.2 将戊二酸酐与纤维素进行酯化中，温度单因素条件为80 度，反应时间为1.5h，戊二酸酐的质量分数为15%时酯化效果最好。

4.3 从热重分析及抗菌性检测中，通过酯化及复合过程，使膜的热稳定性，膜的抗菌性都有所提高。