浅析两种方法对生活污水中氰化物测定的研究

林菲菲

（福建海环环境监测有限公司，福建 福州350014）

氰化物的污染问题日趋严重，对水体环境的破坏性强，容易引起人类中毒致死。因此监测废水中的氰化物浓度具有重大意义[1]。SKALAR 连续流动注射分析仪能够通过标准方法、多种技术联用实现简易、智能化分析，具有多通道运行、耗时少、操作便捷、环境二次污染低等特点，在一定程度上降低异烟酸-巴比妥酸传统方法中对实验操作人员安全性的影响。目前，连续流动注射仪法测定氰化物执行的是国际标准。为了更好地应用此方法，开展与国标方法的检出限、精密度以及准确度的比对，进一步研究预处理对生活污水中氰化物的影响是非常必要的。

1 实验部分

1.1 实验原理

连续流动注射分析仪原理[2]：在连续流动和pH=3.8 的条件下，水样加热释放简单氰化物，络合氰化物和复杂的有机化合物被紫外消解后生成的氰化氢在125℃下通过在线蒸馏分离，与氯胺T 和异烟酸- 巴比妥酸显色剂生成蓝紫色物质化合物，在比色后测定氰化物的含量。

异烟酸- 巴比妥酸分光光度法原理[3]：氰化物在弱酸性条件下和氯胺T 生成氯化氰，再与异烟酸反应水解成戊烯二醛，最后再与巴比妥酸混合生成紫蓝色化合物，通过波长600nm 比色得到氰化物的含量。

1.2 实验仪器和主要试剂

连续流动注射仪分析法（根据SKALAR 仪器配置药品）：蒸馏试剂（柠檬酸溶液调节pH=3.8）；缓冲液（邻苯二甲酸氢钾溶液调节pH=5.2）；2g/L 氯胺T 溶液；异烟酸- 巴比妥酸显色剂（pH=5.2）；0.1M氢氧化钠；SKALAR 连续流动注射仪。

异烟酸- 巴比妥酸分光光度法[4]（后简称“分光光度法”）：10g/L 氢氧化钠溶液；磷酸；乙二胺四乙酸二钠盐溶液；1g/L 氢氧化钠溶液；10g/L 氯胺T 溶液，磷酸二氢钾缓冲溶液（pH=4.0）；异烟酸- 巴比妥酸显色剂；分光光度计。

2 结果与讨论

2.1 检出限

以连续11 次空白水样测定的结果的2.764 倍相对偏差为检出限，而4 倍检出限为方法测定下限[4]，得出连续流动注射仪分析法测定下限为0.002968mg/L，以0.003mg/L 报出；分光光度法同步做测试，测定检出限为0.000539mg/L，测定下限为0.002156mg/L，也以0.003mg/L 报出。因此两种方法的检出限基本一致。

2.2 精密度

分别测定低浓度和高浓度的生活污水开展精密度验证（数据详见表1），连续流动注射仪分析法测得低浓度的平均值为0.02982mg/L，分光光度法测得低浓度平均值为0.02884mg/L；连续流动注射仪分析法测得高浓度的平均值为0.19852mg/L，分光光度法测得低浓度平均值为0.19936mg/L，对两方法的数据进行t 检验，p=0.22>0.05，说明从两种方法无显著性差异。

2.3 准确度

从表1 看出，与质控样(编号GSB07-2170-2014 202268）对比，两种方法测定值均落在质控样给定的检测值范围内，即记过合格。连续流动注射仪分析法测定低浓度生活污水时加标回收率为99.7%～101%，测定高浓度生活污水时加标回收率为103%～109%；分光光度法测定低浓度生活时加标回收率为85%～103%，测定高浓度生活污水时加标回收率在91.4%～96.7%。因此，多次试验结果显示，连续流动注射分析法的加标回收率更高。

表1 两种方法精密度和准确度比对实验数据表

2.4 不同方法对含颗粒物水样的预处理的要求

分光光度法采用传统预蒸馏模式预处理水样后进行水样测试，因此对杂质颗粒物米有要求。连续流动注射仪分析法采用管道泵送方式取样进行系统，当水样中含有粒径>0.1mm 的悬浮物时容易造成管道堵塞，因此需要预先过滤水样。采用不同的过滤介质，过滤同一水样后分别用连续流动注射仪测定氰化物浓度，并与分光光度法测定值进行比较，结果详见表2。

从表2 可以得出，连续流动注射仪分析法与蒸馏法的结果做对比，精密度≤20%，即符合要求[5]。选了不同的定性和定量滤纸以及0.45μm 滤膜过滤后对氰化物的含量无影响，因此对于普通生活污水可以采取成本最低的普通滤膜过滤后进行实验即可。对于大量底泥和土壤混合颗粒物的废水，一般采用蒸馏预处理后分光光度法测定较为合适。

表2 连续流动注射仪分析法使用不同滤纸过滤后精密度比对表

2.5 不同方法对硫化物干扰损失率的比较

当水样中硫化物>0.06mg/L 时会产生干扰，两种方法均在水样呈碱性（pH>12）后用过量的碳酸铅去除。在国际标准的连续流动注射仪分析法中，明确“碱性条件中大量的铅和样品的长时间接触可以形成络合物损失样品，所以在去除干扰过程中要求迅速”[2]，但未对“迅速”作具体的说明，对试剂检测的指导性存在不足。而分光光度法中指出，当水样硫化物>1.00mg/L 时，加入碳酸铅固体粉末后过滤，沉淀用氢氧化钠洗涤后连同洗涤液一并进入蒸馏程序[3]，无时间上的要求。因此，分别采用两种方法测定不同时间条件下碳酸铅对氰化物测定的影响，即氰化物浓度的变化，详见图1。

图1 对比铅与水样接触时间的不同对氰化物测定值的影响

从图1 可以看出，25min 以内，两种方法测定的氰化物值基本一致，之后分光光度法的测定值变化不大，而连续流动注射仪分析法测定值均呈现下降趋势。连续流动注射仪分析法测定高、低两种浓度的水样，高浓度水样测定值的下降幅度（最大损失率为69%）明显大于低浓度水样测定值，在75min 后趋于平缓；低浓度水样测定值在35min 后变化减缓。因此，采用碳酸铅预处理时，铅与水样接触时间对分光光度法基本无影响，但采用连续流动注射仪分析法测定水样时，应控制铅与水样的接触时间在25min 以内。

3 结论

国际标准连续流动注射仪分析法和国家标准异烟酸- 巴比妥酸分光光度法两种方法测定生活污水中的氰化物，其检出限、精密度和准确度无显著性差异，但前者对预处理的要求更高。采用连续流动注射仪分析法测定水样中的氰化物，当水样中含有粒径>0.1mm 的颗粒物，须用滤纸过滤，但多种类型滤纸均适用；用碳酸铅法消除硫化物对测定的影响时，要控制铅与样品的接触时间在25min 以内。