大宗水果风味物质的研究进展

汤泽波，冯涛*，庄海宁

（1.上海应用技术大学香料香精技术与工程学院，上海 201418；2.上海市农业科学院食用菌研究所，上海 201403）

水果因鲜艳的外观、独特的风味、卓越的营养价值，以及减缓衰老、减肥瘦身、排毒养颜等营养功效而深受广大消费者的喜爱。水果种类繁杂，数目众多，仅在我国发现的可食用的就有694 种，盛产的栽培树种有300 多种[1]。不同种类水果的风味物质不同，这些风味物质包括挥发性呈香物质和非挥发性呈味物质。其中水果中的挥发性呈香物质主要是由酯类、醛类、萜烯类和醇类等组成的混合物；非挥发性呈味物质主要是蔗糖、果糖和葡萄糖等糖类，柠檬酸、苹果酸和酒石酸等酸类及一些涩味物质。

作为世界上最大的水果生产国和消费国，我国居民水果消费方式多为鲜食，水果加工业的深度和技术水平与欧美国家相比还存在一定的差距。此外，我国每年农产品损耗巨大，果蔬深加工作为高附加值的产业，目前在我国却有着巨大空缺。因此，提升水果加工技术水平，开发具备优质风味和健康主题的新产品并推出市场，成为当前我国发展农产品深加工的重要部分，水果中风味物质的分离提取、分析、改善及深加工等成为果蔬行业的研究重点。本文对近年来较受欢迎的大宗水果如苹果、葡萄、香蕉和橘橙等的风味物质研究进展进行了综述，以期为水果深加工行业中风味的改善和大宗水果风味物质的应用提供参考。

1 大宗水果风味物质的种类

1.1 挥发性风味物质

挥发性风味物质通过鼻黏膜上的嗅觉受体引发感受，水果中的挥发性香气物质主要包括酯类、醇类、羰基化合物、酸类及萜烯类化合物等。这些香气物质按香型通常被描述为花香、甜香、青香、果香及脂肪香等。如α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、香叶醇等呈花香，麦芽酚或香兰素等呈甜香，一些低分子量的酯类化合物如乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯等呈果香，己醛、顺-2-己烯醇、顺-2-己烯醛等呈青香。但是，不同类或不同品种的水果均含有不同成分及含量的挥发性香气化合物，且不同的水果都具有其特征性香气化合物，这些化合物在嗅闻及品尝时起主要作用。苹果、葡萄、香蕉、桔橙、西瓜、芒果、草莓等大宗水果的特征性香气成分如表1 所示。

表1 大宗水果特征香气成分表Table 1 Characteristic aroma components of bulk fruits

表1 中这些风味物质是从果汁或精油中提取分离得到，一般应用于果酱、果酒等水果制品和人工制造的水果香精中，例如，富含甜橙醛和柠檬烯的甜橙油因具有新鲜轻快的果香而应用于甜橙、混合水果味香精的调配；多种水果中富含的乙酸乙酯因具有果香和酒香而被应用于调配苹果酒、红葡萄酒等果酒以及桃子、香蕉、草莓、葡萄和梨等水果香精。

1.2 非挥发性风味物质

事实上，人们最终品尝到的水果香味是挥发性风味物质和非挥发性风味物质共同作用的结果。水果中的非挥发性风味物质主要包括可溶性糖和有机酸，可溶性糖包括蔗糖、果糖和葡萄糖等，有机酸则包括苹果酸、柠檬酸等。非挥发性风味物质使水果更加酸甜可口，通常将可溶性糖含量和有机酸含量作为评价水果风味的重要指标。苹果、葡萄、香蕉等大宗水果中主要可溶性糖和有机酸如表2 所示。

表2 大宗水果主要可溶性糖和有机酸Table 2 Mainly soluble sugars and organic acids of bulk fruits

决定水果甜酸风味的主要为果糖、蔗糖、苹果酸和柠檬酸，其中果糖因具有高甜度和高营养价值在果酒、果汁饮料、果酱和水果罐头中得到广泛应用，且逐渐取代蔗糖[33]。柠檬酸主要应用于食品和饮料行业，在食品工业中常与苹果酸配合使用，可起到优势互补、促进风味自然与协调的作用。这些可溶性糖和有机酸不仅影响着水果的风味，还具有较高的营养价值，所以探究水果风味与营养价值的平衡将是未来水果行业研究的热点之一。

此外，果实中还包含一些苦味及涩味物质，苦味物质主要包括柑橘类果实中的橘皮苷、新橙皮苷等糖苷类化合物，甜橙果实中的柠碱和柚类果实中的柚苷[34]。果实中的涩味主要由果皮中的单宁类物质和部分果实中的酚类物质引起的[35]。果实中含有少量的苦味和涩味物质对水果的风味具有提升作用，但含量过大则需要利用一些脱苦除涩技术进行处理。

2 大宗水果风味物质的提取方法

水果的香气浓郁迷人，但是大部分挥发性香气物质为低分子化合物，这些化合物挥发性较强、留存时间短、且在高温情况下易发生反应而变质，所以需要通过不同的提取方法进行收集。目前国内外水果风味物质的提取方法主要有冷榨法、微波萃取法、超临界CO2萃取法、旋转锥体柱提取法等。

2.1 冷榨法

冷榨法是一种完全通过物理机械力的作用对水果中风味物质进行提取的方法。该方法的优点在于提取温度低、操作简便、绿色环保，可大量生产，但出油率较超临界CO2萃取的低。柴佳等[36]在60 ℃、60 MPa 条件下，利用冷榨法提取葡萄籽油，提取率高达12.3%。但冷榨法同样存在一些不足，如Mohamed Amine Ferhat 等[37]在利用冷榨法提取柑橘精油时发现，净水搅拌后，由于空气的进入，柑橘精油发生水解、氧化等，导致柠檬酸和萜烯醇的含量逐渐减少。

2.2 微波辅助萃取法

微波辅助萃取是利用被萃取物质和基体吸收微波的能力差异进而分离的一种新型风味物质提取方法，其优点在于萃取效率高、不易破坏天然活性成分，因而被应用于多种物质的提取工艺中，近年来被广泛应用于食物油脂辅助萃取中[38]，但存在不易自动化及与检测仪器联机使用的缺点。Mohamed Amine Ferhat 等[37]通过利用微波萃取法提取柑橘精油，精油中包括橙花醇、香叶醛、柠檬烯和β-月桂烯等柑橘的特征性风味物质，且含量较高，故被认为是提取柑橘精油的一种较适宜的方法。

2.3 超临界CO2 萃取技术

超临界CO2萃取技术是利用超临界CO2流体作为萃取剂，从萃取物中萃取特定成分，进而达到分离效果的一种技术[39]。该方法因以非热方式加工且可以使腐败的水果和蔬菜汁变质的致病微生物和内源酶失活，而成为新鲜水果加工的一项重要技术[40]。该方法具有绿色环保、提取效率高等优点，但存在设备成本昂贵的不足。Illera A E等[41]利用超临界CO2技术处理苹果汁时发现，该技术能将果汁中的可溶性果胶、总酚类化合物等较为完整地保留下来。

2.4 旋转锥体柱蒸馏法

旋转锥体柱蒸馏法是利用高离心力使萃取物与萃取剂充分接触从而达到分离目的的技术，其主要优点是萃取温度低、出料时间快，且能保留香料物质的大量头香部分，因此在果蔬风味物质提取中得到广泛应用[42]，但存在提取液香气保留时间短的不足。María M 等[43]利用旋转锥体柱蒸馏技术对葡萄汁及葡萄酒进行蒸馏，以获得高质量的低酒精度葡萄酒。

3 大宗水果风味物质的分析方法

3.1 风味物质分析前处理方法

对微量风味物质成分的富集、提取是进行仪器检测分析的前提，不同的风味物质前处理方法会对最终检测数据造成很大的影响。目前对水果风味物质分析的前处理方法主要有顶空-固相微萃取（HS-SPME）、溶剂辅助风味蒸发（SAFE）、同时蒸馏萃取（SDE）和搅拌棒吸附萃取（SBSE）等。

3.1.1 顶空-固相微萃取（HS-SPME）

顶空法是指将待测物质放入密闭容器中，再将顶空的挥发性物质收集，然后注入分析仪器中，具有无添加溶剂的优点，但局限于较高挥发性物质的提取；根据不同操作分为静态顶空法和动态顶空法[44]。固相微萃取法是利用特殊材质的高分子固定相薄层的吸附作用，对待测组分进行提取和富集，该方法具有灵敏度高和操作简便的特点，但同样局限于高挥发性成分的提取。在水果风味物质分析中，通常将两种方法联用，且这两种方法仅适用于微量物质的提取，故常作为风味物质分析的前处理方法。谭伟等[45]利用顶空－固相微萃取法（HS-SPME）提取5个酿酒葡萄品种的香气成分，并结合气相色谱-质谱联用技术进行分析，取得了很好的效果。

3.1.2 溶剂辅助风味蒸发（SAFE）

溶剂辅助风味萃取法是指风味物质通过与水或其他有机溶剂在高真空条件下将其中的挥发性和非挥发性成分提取出来的方法，该方法是近年来新兴的风味物质提取方法，具有提取时间短、不易破坏风味成分等优点[46]，但仪器成本较为昂贵，且对操作者要求较高。Liu Ruiming等[47]通过SAFE 从四个不同成熟阶段的木瓜中提取风味物质，并通过气相色谱-质谱进行分析，从中检测出包括萜烯类、酯类、酮类、醇类、醛类、挥发性酸、挥发性酚以及含S 和N 等物质在内的共38 种化合物。

3.1.3 同时蒸馏萃取（SDE）

同时蒸馏萃取法是通过将风味物质与有机溶剂分别加热至沸腾后，通过有机溶剂蒸汽的携带作用将风味物质中的香气成分提取出来，具有操作简单、提取率高等特点，但高温容易对部分热敏性成分造成破坏[48]。Hong Joon Ho 等[49]采用正戊烷/乙醚（1:1，V/V）作为溶剂进行同时蒸馏并结合GC-MS 分析柑橘果实风味物质，检测出了柠檬烯、γ-松油烯和芳樟醇等主要风味物质，并通过检测其中的手性化合物的组成和比例判断该柑橘果实的品质。

3.1.4 搅拌棒吸附萃取（SBSE）

搅拌棒吸附萃取法是通过利用新型吸附涂层与风味物质样品直接接触从而提取香气成分，该方法具有提取效率高、重现性好等优点，但容易富集难挥发性成分，从而增加了清洗和回收利用的难度[50]。Carmen Barba 等[51]利用SBSE 萃取果汁中的挥发性风味物质并结合GC-MS进行分析，与HS-SPME 和SAFE 进行对比，结果发现SBSE 具有良好的重现性，且是提取正十二烷酸、正十四烷酸、正十五烷酸和正十六烷酸等的最佳方法。

3.2 风味物质检测技术

随着科学技术的发展，对风味物质的分析方法不断更新换代，更多元化的分析检测方法将更有利于分析数据的准确性及客观性。其中对水果中挥发性风味物质最新的分析检测方法主要包括全二维气相色谱-质谱联用（GC×GC-MS）、气相色谱-人工嗅闻-质谱联用技术（GCO-MS）和气相色谱-离子迁移谱联用技术（GC-IMS）等，对水果中非挥发性风味物质的分析检测手段主要是高效液相色谱技术（HPLC）。

3.2.1 GC×GC-MS

GC×GC-MS 是将两根不同极性的色谱柱联接并与质谱进行联用的分析方法，起到了提高检测效率，提升灵敏度及准确性的作用[52]。GC×GC-MS 是结合气相色谱分离能力与质谱定性定量能力于一体的混合物分析技术，具有灵敏度高、抗干扰能力强等优势[53]，Kavitha SK 等[54]利用GC×GC-MS 技术对澳大利亚的“Albion”和“Juliette”两个草莓品种中的挥发性风味成分进行分析，研究结果发现，在所检测出的94 种挥发性化合物中，有20 种未被报道过，这体现了多维气相色谱技术在检测灵敏度上的优越性。

3.2.2 GC-O-MS

GC-O 是通过将香气成分分离并通过人体感官进行嗅闻辨别该种物质是否存在气味，同时判断气味类型的方法[55]。吴曲阳[56]通过GC-O 分析了不同品种宽皮柑橘果汁，共嗅闻出42 种香气活性物质，且发现己醛、壬醛、癸醛、丁酸乙酯和2-甲基丁酸乙酯等香气强度较高。GC-O-MS 还可通过人工嗅闻将嗅觉与风味物质进行匹配，精确确定挥发性风味物质的香气类型及香气强度。于立志等[57]利用GCO-MS 法检测了句容产区巨峰葡萄的香气成分，其中包括具有乙酸乙酯（果香、酯香）、正己酸乙酯（苹果香）、3-甲基丁酸乙酯（苹果香、香蕉香）、2-壬烯醛（青香、脂肪香）、橙花醇（玫瑰香）等特征性香气化合物，也进一步确定了该巨峰葡萄品种的香气轮廓。

3.2.3 GC-IMS

GC-IMS 是指混合物经质谱预先分离后进入IMS 检测器进行再检测，其优点在于灵敏度高、响应快、结果清晰[58]，因此可在常温下检测，操作简单，被广泛应用于果蔬风味检测中。王海波等[59]利用GC-IMS 对经热激处理后的香蕉挥发性风味物质进行检测，对比发现，热激处理0.5 h 的，其香蕉挥发性风味物质与未经处理的基本一致，而随着处理时间的增加，不同风味物质发生了较大变化。于怀智等[60]利用HS-GC-IMS 分别分析了北京、山西、江苏、浙江和四川五个产地水蜜桃的气味指纹图谱，通过指纹图谱可直观地观察到不同产地水蜜桃在挥发性化合物上的显著差异，其中包括乙酸乙酯、乙酸丁酯等特征性香气成分在含量上的差异。

3.2.4 HPLC

HPLC 是利用样品在固定相和流动相中分配系数的不同来分离样品的分析技术，结合新型柱填料、高压输液泵和高灵敏度检测器得到高效液相色谱图[61]，具有分析速度快、分离效能高和灵敏度高等优点，但存在“柱外效应”，主要应用于高沸点、强极性、热稳定性差化合物的分离分析。师源等[62]利用HPLC 结合蒸发光散射检测方法测定了多种果汁中木糖、果糖、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的含量，结果发现在苹果汁和葡萄汁中果糖含量均为最高，其次是葡萄糖。朱更瑞等[63]利用HPLC 测定了不同产区桃果实的糖组分及含量，他发现我国西北高旱地区的桃果实糖含量较低，而东北高寒地区和长江流域的桃果实糖含量较高。

4 大宗水果风味物质的应用及发展前景

人们日常生活中常见的水果除可直接食用外，还可进行加工。随着消费者对天然食品的热衷，市场上的产品正逐步向天然提取物的加工制造靠拢，保证食品的天然成分含量和风味的独特是所有食品企业共同追求的目标。目前针对水果风味物质应用较普遍的是水果罐头、水果干以及果汁、果酒和果醋等[64]，这些水果加工制品都是通过新鲜采摘的果实经加工得到的最终产品，图1 所示为水果加工制品的种类及一般加工工艺[65]。但在水果加工的过程中难免会对其中的风味物质造成一定的影响，故对水果加工过程中风味物质的保护同样是水果产业研究的重要一环。

4.1 水果罐头制品

随着速食主义的推广及水果保鲜保质要求的不断提高，消费者对水果罐头的要求不断增加，常见的水果罐头有柑橘罐头、桃罐头等。水果罐头的制作包括杀菌技术和去衣技术等[66]，这些处理方式难免对水果的风味物质或营养成分造成一定的影响。李宏飞[67]研究热力杀菌对柑橘罐头品质的影响并发现加热条件下热量的累积会导致柑橘罐头中总酸含量下降，还原糖含量升高，利用电子鼻、电子舌结合感官评价发现低的杀菌温度和短的杀菌时间能较好地保护柑橘的香气成分，进而保证柑橘罐头的感官品质。

4.2 水果干、果粉、蜜饯

为有效延长果实的保存时间，将水果进行脱水制成水果干或者果粉，是水果的加工方向。水果的干燥方法包括自然干燥、微波干燥、远红外线干燥、真空冷冻干燥、热泵干燥、真空油炸干燥和组合干燥等方式，不同的干燥方式均存在一定的优缺点[68]。李璐等[69]利用变温干燥技术对蓝莓苹果重组蜜饯加工工艺进行优化，通过对不同条件下的蜜饯进行感官评价后发现，热风（70 ℃）烘烤7 h+冷风抽湿（30 ℃）下的产品风味最佳且酸甜可口。涉及干燥工艺的水果制品都需要寻找到最佳的干燥方式及干燥条件，以保证果实中的多数风味物质不被破坏，此外，杀菌温度与杀菌方式也是影响水果制品风味的重要因素。

4.3 果汁、果酒及果醋

果汁、果酒及果醋等液体饮料或调味品是利用水果中优质的风味物质和大量的水分制作而成的，因营养健康、甘甜可口而深受广大消费者喜爱。但是市售的果汁饮料与果汁原汁在风味上存在一定差异，这与榨汁方式和后期加工处理有一定的关系[70]。

刺梨果汁是一款受大众喜爱的水果饮品，但新鲜果汁保质期短，香气较为单薄且含涩味，故对刺梨果汁进行如热处理杀菌（71 ℃、10 min）、加入质量分数分别为0.12%单宁酶和0.015%三氯蔗糖进行脱苦、除涩处理，以及加入杏仁β-葡萄糖苷酶以增添风味含量等方式，使刺梨果汁酸甜可口、香气宜人且具有良好的稳定性[71-73]。

果酒中最常见的是葡萄酒，葡萄酒中的风味物质种类繁多，除含大量葡萄糖、果糖、酒石酸和苹果酸等非挥发性风味物质外，还存在多种挥发性香气成分。段卫朋等[74]利用瞬时超高压技术对“赤霞珠”葡萄酒进行处理，通过研究发现压强和循环次数的增加有利于提升葡萄酒中酯类物质的含量，从而改善葡萄酒的风味品质。

果醋是采摘筛选后的果实经醋酸发酵后生产的一种饮品，近年来深受广大消费者的喜爱。尹爱国等[75]对复合龙眼果醋的发酵工艺条件进行优化，结果表明在发酵温度33 ℃、基酒初始酒度10%、醋酸菌接种量12%的条件下，复合果醋中存在4-萜烯醇、α-松油醇等醇类物质，该条件下生产的果醋风味品质最佳。

4.4 果酱

果酱是把新鲜果实同糖和酸度调节剂等混合后经高温熬制成的凝胶状物质。随着人们对高品质生活的追求，除需要保证可口的风味外，低糖、低热量也同样成为消费者选购果酱产品的标准。刘春燕等[76]探究了不同脱皮方式对低糖猕猴桃果酱风味的影响，比较了手工法、热烫法、变温法、碱法和酶法这几种方式脱皮后对猕猴桃风味物质差异，最终通过主成分分析发现热烫法处理后的猕猴桃果酱香气品质最佳。

5 展望

我国是水果种植大国，其中多种大宗水果的种植面积与产量均排名世界第一，对这些水果风味物质的研究极为重要，找到开发和利用水果风味物质做加工食品的途径，克服不同加工方式的局限性，保证健康和美味的双向发展，将会同时带动整个食品行业和水果种植业的发展。随着社会科技的发展，一些水果风味物质提取技术如旋转锥体柱蒸发技术、果蔬品质检测技术如GC/IMS 技术的应用进一步促进了水果行业的快速发展，提取和分析技术的联合使用使人们对水果风味的理解更为透彻，而在水果制品加工工艺方面的优化及对风味物质的保护则让水果类商品更能满足消费者的需求。