CIE标准照明光源D65和A光源对铬透辉石绿色的影响

张苏绯

中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

前言

铬透辉石（英文名为Chrome Diopside），化学式为CaMg[SiO3]2，钙镁硅酸盐。透辉石与钙铁辉石为完全类质同象系列，Na、Al、Cr、Fe、Ti、Ni、Zn、Mn 等微量元素的类质同象替代可形成其他较多的变种，Cr3+含量达到一定程度的透辉石才能被称为铬透辉石。铬透辉石颜色以绿色为主，颜色较深，并有蓝紫色、浅褐色等其他色调，也有黑色和无色品种。

铬透辉石作为透辉石的一个变种，在颜色成因方面与透辉石不同。纯净的透辉石矿物为无色透明，Fe在透辉石中主要以Fe2+的形式存在，若Fe2+替代晶格中的Mg2+，会产生绿色。透辉石的结构中存在共变多面体，在共变多面体中不同价态的离子间易发生电荷转移[1]，透辉石的明显多色性及颜色与电荷转移相关[2]，在透辉石的吸收光谱中，750nm的吸收宽带来自于Fe2+-Fe3+电荷转移[3]。铬透辉石由Cr3+致色，深绿色和高透明度是铬透辉石的典型特征[4,5]。

目前对铬透辉石的研究表明，其成分中Cr含量为0.12%～0.85%，Fe含量为1.01%～2.28%，并含有V、Ti、Ni、Se、Sr等其他微量元素。M1位六次配位的Cr3+的4A2→2T1、4A2g→4T2g（F）、4A2g→2Eg自旋禁阻跃迁产生绿色，绿色调随着Cr3+含量的增高而增多；T位四次配位Fe3+-O电荷转移，M1六次配位的Fe3+的d-d跃迁产生黄色，黄色调随着Fe含量的增高而增多[6]。

基于CIE 1976 L*a*b*均匀色空间，目前已有对蓝宝石[7]、碧玺[8,9]、变色石榴石[10-13]、粉水晶[14]、立方氧化锆[15]、蓝色琥珀[16]、黄水晶[17]等有色宝石色度学的相关研究。在绿色宝石方面，已有对翡翠[18-23]、橄榄石[24]等进行的光源、背景、照度、同色异谱等方面的研究。我国于2009年颁布的《GB/T 23885-2009 翡翠分级》国家标准中，主要依据色相、明度和彩度为对翡翠颜色进行分级[25]，此标准采用分光光度法测定颜色，并推荐标准A光源（色温约2856K）和标准D光源（色温约5000～7500K）为测试时的标准光源[26]。翡翠的颜色分级为研究不同光源对铬透辉石的颜色的影响提供了一定的参考。

1 样品与实验方法

1.1 实验样品

选用41颗已抛光、切割完整、厚度较为一致的铬透辉石样品（图1），形状为6×6mm的圆形素面，玻璃光泽，颜色均为绿—深绿色，内部较为干净，包裹体对颜色的影响可忽略不计。绿色调样品编号为G1～G27，绿色带黄色调样品编号为YG1～YG12，两颗包体较多的样品编号为GB1、GB2。

图1 铬透辉石样品Fig.1 Sample diagram of chromite diopside

1.2 实验仪器与条件

使用UV-3600紫外可见光分光光度计对样品紫外—可见光谱进行测试。波长范围：200.00～900.00nm；扫描速度：高速；采样间隔：0.5；自动采样间隔：启用；扫描模式：单个；测定方式：反射率。

利用日本HORIBA公司的HRE激光拉曼光谱仪对样品进行了拉曼光谱分析。激发光源波长532nm，分辨率1cm-1，激光功率30～40mw，扫描次数3次，单次积分时间10秒，测试范围100～2000cm-1。

采用EDX-7000能量色散X射线荧光光谱仪进行测试，分析组：真空—元素，测试氛围：真空。测量元素Al-U，电压为50kV；元素Na-Sc，电压为15kV。由于样品直径均为6mm，准直器大小选择5mm，测试结果以元素的形式表现。

采用爱色丽X-Rite SP62积分球式分光光度计对样品的颜色进行测量，采用反射法，包含镜面反射（SCI），2°标准观察者视场，孔径4mm。测试条件：D65、A和CWF标准照明光源，N9标准白背景。测量结果取三次测量的平均值。其中三种光源的灯管型号为D65光源：PHILIPS MASTER TL-D90 De Luxe 18W/965，Holland；A光源：PHILIPS HALOGENA 60W/230V，France；CWF 光 源：PHILIPS TL-D 18W/33， Holland。

在CIE 1976 L*a*b*均匀色空间三维坐标系中，L*表示明度指数，为竖坐标；a*、b*表示色品值，分别为横纵坐标，其中L*、a*、b*可由爱色丽X-Rite SP62便携式分光测色仪测量得到。C*表示彩度，h°表示色调角，二者可由a*、b*计算得到[27]。

2 结果与讨论

2.1 颜色成因

样品的拉曼光谱图（图2）与铬透辉石的标准图谱相同，表明样品为天然铬透辉石[28]。不同色调的样品在100～1200cm-1范围内的拉曼峰位较为一致，铬透辉石成分中的微量元素如Cr、Fe等在一定程度上会替代CaMg[Si2O6]中的Mg，造成成分和结构的细微改变，替代程度的不同致使样品色调不同，在拉曼图谱中显示为峰位强度的略微差异。

图2 铬透辉石的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of chromium diopside

铬透辉石样品的紫外—可见光吸收光谱见图3.前人研究表明[6]，在200～340nm的紫外光区的吸收峰是Fe2+-O2-→Fe3+-O3-电荷迁移的跃迁导致；340～510nm 区域内指示了Fe的晶体场谱、d-d电子能级跃迁，且样品在455nm的吸收为Fe3+的晶体场谱，在492nm的吸收为Fe2+晶体场谱。样品在510～620nm范围内为Fe2+-Ti4+的特征峰。Cr3+的吸收特征区位于620～690nm范围，样品在728～732nm附近的峰，指示了样品中存在Fe2+-Fe3+耦合对与Fe2+-Fe3+的电荷转移。730nm附近出现吸收峰位说明样品晶体中M1位六次配位的Fe2+产生了电子能级跃迁。在可见光范围内，铬透辉石样品呈现Cr谱的吸收特征，其颜色成因以六次配位Cr3+电子能级跃迁为主，主要吸收带位于600～700nm的红区和400～500nm的蓝紫区，主要透过区为500～600nm的黄绿区，集中在556nm附近，所以样品呈现绿色。

图3 铬透辉石的紫外—可见光光谱图Fig.3 UV-Vis spectrogram of chromium diopside

图4 Cr含量对色调角h°的影响Fig.4 Effect of Cr content on hue angle

利用X射线荧光光谱仪对样品进行测试，得出Cr的含量为0.169%～1.444%，分析Cr含量对铬透辉石样品色调的影响。图4中样品的色调角随着Cr含量的增多而增大，即色调由黄绿逐渐偏向绿，总体呈正相关。根据色调角的计算公式[27]，a*值为负时绝对值越大，色调角越大，越往绿色方向偏移，即随着Cr含量增加，铬透辉石样品更偏向绿色。

2.2 颜色参数测量

基于CIE 1976 L*a*b*均匀色空间，采用爱色丽测色仪测量得到41颗样品在D65、A和CWF光源（参比光源）、N9背景下的 L*、a*、b*值，并用公式计算出 C*、h°，共41×3×5=615个数据。对样品颜色参数进行整理，结果见表1。

表1 D65、A和CWF光源下铬透辉石样品的颜色参数Table 1 Color parameters of chromium diopside samples under D65, A and CWF light source

图5 D65和A光源下样品在L*a*b*均匀色空间和a*b*色品图投点情况Fig.5 L*a*b* uniform color space system and a*b* chromaticity diagram showing samples under D65 and A light sources

将样品在D65与A光源下测试的颜色数据L*、a*、b*投到色品图和色空间中（如图5），可更直观的看到铬透辉石样品的颜色分布情况。在D65与A光源下，铬透辉石样品的色调角范围（118.43，146.03），整体为绿色调，略微偏向黄色；样品的明度值范围（33.03，53.91），明度中等偏低，样品整体看上去绿色较深、较暗；彩度值范围（4.73，41.17），样品饱和度较低。从图中可看出无论在平面图还是空间图上，在D65和A光源下，选取样品的颜色分布较为连续、均匀，L*、a*、b*值呈现较好的线性关系。

2.3 方差分析

CIE 1976 L*a*b*色空间中，在D65、A和CWF光源下已经测得样品的颜色参数L*、a*、b*、C*、h°，通过单因素、双因素方差分析，可确定不同光源和样品颜色参数之间的相互作用、三种光源和不同样品对颜色的影响程度、不同光源对铬透辉石样品各颜色参数的影响及影响程度的显著性。

2.3.1 双因素方差分析

由于样品本身和光源是决定铬透辉石颜色的主要因素，通过SPSS软件进行双因素方差分析，以光源和样品为自变量，L*、a*、b*、C*、h°参数为因变量（表2），来分析样品本身和光源这两种因素对颜色的影响程度。

表2 铬透辉石光源和样品的双因素方差分析Table 2 Two-way analysis of variance of different light sources and samples on chromium diopside

方差分析用P-value值（简称P值）来评判自变量是否对因变量产生显著性影响。P的临界值通常为0.01，当P≤0.01时，表示影响达到极显著的水平[29]。从表2中可以看出，P值均小于0.01，样品本身和光源对铬透辉石颜色参数L*、a*、b*、C*、h°影响很大，存在极显著差异。

方差分析的F值可以用来表示差异的显著性[30]，F≥P差异性显著。表2中的F值均高于P值，验证了颜色参数随样品本身和光源变化而明显变化的结论。F值也可用于确定样品或光源对L*、C*和h°值的影响差异，根据表2的F值大小，样品自身对颜色参数的影响大小为L*＞C*＞h°，而光源对颜色参数的影响为C*＞L*＞h°。

2.3.2 单因素方差分析

光源是影响颜色的重要因素，为了探究三种光源对样品颜色参数的影响，在SPSS软件中选用ANOVA的方法进行单因素方差分析，其中影响因素为光源，分析结果见表3。由表3可知，样品的明度值L*、a*、b*、C*的P值均大于0.05，显著性很小[31]，说明样品的明度、黄绿色品值和彩度在不同光源下的变化不明显。但色调角h°的显著性为0，小于0.05，说明不同光源下铬透辉石样品的色调角差异显著。

表3 光源的ANOVA单因素方差分析Table 3 One-way ANOVA of light source on chromium diopside

单因素方差分析有多种方法，不同方法的灵敏度也不相同，根据方差齐性检验的P值来确定合适的计算方法来进行比较。若P＞0.05，则方差为齐性，选用Leastsignificant difference（以下简称LSD）方法对各参数进行多重比较；若P＜0.05，则方差为非齐性，选用Tamhane方法对各参数进行多重比较[32]。

分析表4中数据可发现，样品的L*、a*、b*、C*、h°值P均大于0.05，通过齐性检验，选用LSD方法进行单因素方差分析，分析D65、A和CWF光源两两之间对颜色参数的影响，具体方差分析结果见表5。

表4 不同光源下铬透辉石的方差齐性检验Table 4 Test of variance homogeneity of chromium diopside with different light sources

表5 不同光源下样品各颜色参数的多重比较Table 5 Multiple comparison of color parameters of samples under different light sources

单因素方差分析的结果（表5）表明，D65和A光源之间色调角h°的显著性为0.037，小于0.05，显著性较大；CWF与D65、A光源之间的显著性均为0，小于0.05，所以当三种光源相互转换时，可感受到明显的色调差异。由此得出结论，光源的变换对样品色调角h°有显著影响。

2.4 光源对铬透辉石明度、彩度、色调角的影响

从图6中可看出D65光源整体分布在CWF和A光源的上方，趋势较为一致，因此明度值L*在三种光源下呈现递减的趋势，即D65＞CWF＞A。当明度值L*∈（38.25，45.6）时，由图也可看出三种光源下的明度区分度较大，在此范围内光源的变换对明度影响显著。

图6 三种光源下样品的L*值Fig.6 L* value of samples under three light sources

图7中可看出样品在三种光源下的彩度值几乎重合，只是在彩度较高时区分略为明显，在单因素方差分析中彩度的显著值P=0.825，在所有的显著值中最大，所以样品在三种光源下的彩度几乎相等，光源的变化对样品彩度的影响最不明显。

图7 三种光源下样品的C*值Fig.7 C* value of samples under three light sources

从图8中可看出D65、A、CWF光源下的色调角区分度明显，且A＞D65＞CWF。在单因素方差分析中，色调角h°的显著性为0.00，小于0.05，有极明显的显著性。因此随着光源的变换，铬透辉石样品的色调角变化明显。

图8 三种光源下样品的h°值Fig.8 h° value of samples under three light sources

3 结论

铬透辉石主要由Cr3+致色，其主要吸收带位于红区和蓝紫区，主要透过区为黄绿区，因此样品呈现绿色，并且随着Cr3+含量的增加，a*的绝对值增大，绿色调增加。

铬透辉石同一样品在D65、A和CWF三种光源下的颜色参数各不相同，D65光源更能凸显样品的明度，A光源下样品的色调角最大。变换光源对样品的明度和彩度影响较小，但对色调角的影响最为显著。

致谢

感谢中国地质大学（北京）宝石研究实验室提供的仪器设备。