澳大利亚绿玉髓显色背景研究及颜色评价

蒋元圣，闫颖

中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

前言

绿玉髓是一种由Ni致色的隐晶质二氧化硅集合体，在世界各地均有产出，以澳洲所产质量最佳，因此在商业上也被称为澳玉、澳绿宝。其形成时间及地质年代久远，高品质者呈较鲜艳的苹果绿色，颜色分布均匀。澳玉的绿色可以形成渐变的分级颜色系列，这在比色研究中非常有价值。

颜色是彩色宝石非常重要的价值评估因素。在评价有色宝石的颜色时，为了摆脱颜色评价的主观性与模糊性，多位学者将CIE 1976 L*a*b*均匀色系统应用于宝石颜色研究中，如橄榄石[1,2]、亚历山大石[3]、蓝宝石[4]、电气石[5,6]、变色石榴石[7-10]、立方氧化锆[11]、蓝琥珀[12]、黄水晶[13]、翡翠[14-18]等。1994年，King J M等人提出了彩色钻石的颜色分级方法[19]，美国宝石学研究所先后公布了蓝色钻石[20]、粉红色钻石[21]、黄色钻石[22]、无色钻石[23]的颜色分级方法。目前来看，GIA钻石颜色分级系统是一种成熟的方法，但对于其他有色宝石来说，如何对其颜色进行客观评价仍然是个需要去解决的问题。

目前对于绿玉髓的研究大多集中在颜色成因[24]、地质产状[25]等方面，对于绿玉髓颜色分级的研究却很少。本文以CIE 1976 L*a*b*均匀色空间系统为基础，选择10个Munsell中性灰色背景，采用6504K荧光灯，对澳大利亚绿玉髓的颜色外观进行研究，旨在寻找最佳的背景对颜色进行评价。

1 实验方法

1.1 样品选择

本实验选取30颗天然澳大利亚绿玉髓，样品编号为1～30号，大小均为7mm×7mm的圆形素面。肉眼观察下，不同样品颜色有差异，每颗样品颜色比较均匀（图1），宝石的弧面及底面均进行抛光。

图1 澳大利亚绿玉髓样品（部分）Fig.1 Chrysoprase samples（part）

1.2 测试方式及条件

1.2.1 红外光谱仪

实验所用红外光谱仪的仪器型号为Bruker Tensor27傅利叶变换红外光谱仪，测试地点为中国地质大学（北京）珠宝学院。在18～35°C的温度范围条件下进行测试，电源电压的范围为85～265V，电源频率为47～65Hz，背景的扫描时间为16scans。样品的扫描时间是64scans，分辨率为4cm-1，光栅为6mm，光谱范围为400～4000cm-1。

1.2.2 X射线荧光光谱

利用中国地质大学（北京）珠宝学院实验室的EDX-7000能量色散X射线荧光光谱仪对样品化学成分进行分析。测试条件如下：电子束能量2.2GeV，流强100～40mA，X射线能量范围3.5～35keV，光束线4WB。探测器为Si(Li)，样品固定在样品框架上，距探测器29mm，取谱有效时间为300s，准直器5mm，氛围为大气。

1.2.3 显色环境

Munsell明度精选色卡包括37个灰色等级，颜色的明度从N0.5-N9.5，间距为0.25递增，同时每个颜色都标有Munsell的色号和相干红外能量光源C的反射系数百分比。本实验选择其中的N9.5、N8.5、N7.5、N6.5、N5.5、N4.5、N3.5、N2.5、N1.5、N0.5 共10张色卡作为非彩色实验背景，探究非彩色背景对绿玉髓颜色参数的具体影响。实验在配备荧光灯的标准照明箱（CCT 6504 K，PHILIPS MASTER TL-D 90 De Luxe 18W/965，荷兰）中进行。

1.2.4 比色分析

X-Rite SP62分光光度计用于通过积分球从宝石表面收集反射信号。实验条件如下：反射，不包含镜面反射，D65（6504K）标准光源照明；2°观察者视场；测量范围为400～700nm，测量时间＜2.5s，波长间隔为10nm。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱仪分析

使用反射法对样品进行红外光谱测试，所得的谱线如图2所示。

样品的红外图谱显示1100～1250cm-1最强吸收区，属Si-O非对称伸缩振动，由一强带和一弱带组成，吸收带宽而强；600～800cm-1最强吸收区，属Si-O-Si对称伸缩振动；300～600cm-1是由Si-O弯曲振动产生的吸收峰。

将绿玉髓的红外反射图谱与标准石英红外反射图谱[26]对比，其主要峰位与石英的主要峰位基本吻合，证明绿玉髓主要矿物成分为石英。如图2所示，部分样品缺失540cm-1处的吸收，可能与石英质玉的结晶相关。图3是蛋白石、玉髓、石英单晶的红外谱图对比，其谱图的差别归因于结晶度的差别[27]。结晶度很低的蛋白石，谱带宽、分裂弱；结晶度好的石英谱带窄、分裂明显，例如800cm-1谱带，蛋白石呈现单峰而水晶呈现分裂较好的双峰；结晶度中等的玉髓介于二者之间，显弱分裂，常呈肩峰。闻辂等[28]认为，对石英质玉石778cm-1和801cm-1的吸收强度进行量化可以计算出其结晶度，由于红外图谱是通过红外反射法采集到的，样品的状态会很大程度上影响红外图谱吸收峰的强度，因此本文未就结晶度进行量化处理。

图2 部分样品的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of part samples

图3 蛋白石、玉髓、石英单晶红外谱图对比Fig.3 Comparison of infrared spectra of opal, chalcedony and quartz

2.2 X荧光光谱仪分析

对1-20号标本进行X射线荧光光谱仪（XRF）分析，测试结果如表1。

表1 样品XRF测试结果（wt%）Table 1 The XRF test results of samples (wt %)

绿玉髓为一种隐晶质的石英岩质玉，主要成分是SiO2。由XRF分析可知，样品的Si含量平均可达95%以上，其他微量元素包括：Ni、Fe、K、S、Cr、S。微量元素成分中，只有Ni、Cr、Fe是致色元素，因此在探讨颜色成因时主要探究Ni、Cr、Fe的含量与颜色的关系。

采用SPSS双变量相关分析探究致色元素的含量与颜色参数的关系，如表2，发现Ni含量与样品彩度显著性为0且皮尔逊系数r=0.882，表明绿玉髓的彩度C*与Ni含量呈高度正相关关系，随着Ni含量的升高，绿玉髓的彩度升高，如图4。

图4 绿玉髓彩度与Ni含量呈正相关Fig.4 The chroma of chrysoprase is positively correlated with Ni content

表2 致色元素与颜色参数相关性分析Table 2 Correlation analysis of chromogenic elements and color parameters

2.3 非彩色背景对澳大利亚绿玉髓颜色的影响

绿玉髓具有玻璃光泽和一定透明度，因此背景对绿玉髓的颜色具有很大的影响。在过去的几十年中，研究背景对物体颜色的影响通常将肉眼观察到的颜色与色卡进行比对研究，主观性较强。为了排除主观因素的影响，本文选择在CIE 1976 L*a*b*均匀色空间里对绿玉髓颜色进行客观地定量分析。

宝石的颜色外观也受到光源的影响[15,16]，因此应该在单一光源下进行研究。根据GB/T 20146-2006 色度学中CIE标准照明体的规定，D65标准光源（色温6504K）代表了北半球平均日光，被用作国际颜色评价的标准光源。本文选择D65光源作为照明光源，研究Munsell非彩色背景 N9.5、N8.5、N7.5、N6.5、N5.5、N4.5、N3.5、N2.5、N1.5和N0.5对绿玉髓颜色的影响并确定最适合评价绿玉髓颜色的背景。

在D65光源下，以10种Munsell中性色卡为背景，对30颗绿玉髓样品进行颜色测试，得到绿玉髓的颜色数据并通过CIE DE2000（1：1：1）色差公式[30]计算得到色差（表3）。

背景的亮度对宝石的亮度有很大的影响，Munsell中性背景将亮度0～100均匀分成37个等级，以N=0.25为间隔，级别划分为N0.5-N9.5，每个级别的亮度对应于其在日光下的亮度因子，如图5，可以看到绿玉髓的亮度随着背景亮度的增加而增加。

表3 Munsell中性背景中的绿玉髓颜色数据Table 3 Chrysoprase color data in Munsell neutral background

图5 Munsell非彩色背景的亮度因素与绿玉髓明度的关系Fig.5 Relationship between chrysoprase’s color lightness or background lightness and the luminance of the Munsell neutral backgrounds

计算出中性灰背景的亮度和亮度因子Yb之间的关系如下所示：

颜色混合有两种方法：加色混合和减色混合。在加色混合中，颜色是由不同光谱功率分布的光通过彩色光束的投影混合得到的，混合颜色的亮度将随着混合光数量的增加而增强；在减色混合中，通过叠加表现为过滤光谱的彩色层来获得颜色[31]。因此，背景与宝石的结合过程属于减色混合。

通过对绿玉髓颜色参数与Munsell中性背景亮度因子Yb的函数曲线进行拟合得到函数关系式，可以清晰地反映绿玉髓颜色参数与Munsell中性背景亮度因子Yb之间的变化趋势，同时可以通过本次实验使用的10个Munsell中性背景下所测颜色数据推测其余Munsell中性背景下绿玉髓的颜色数据，能够反应普遍规律。

绿玉髓的亮度L*与Munsell中性背景的亮度因子Yb之间的函数关系如下：

绿玉髓的彩度C*与Munsell中性背景的亮度因子Yb之间的函数关系如下：

由图6可知绿玉髓的彩度随着背景亮度的增加而增加。和绿玉髓亮度与背景亮度的关系不同，Munsell中性背景对绿玉髓彩度的影响并不遵循减色混合的法则，因为中性背景没有彩度[1]。根据公式（1），彩度C*由a*和b*决定，研究发现绿玉髓的彩度与b*正相关。b*与Munsell中性背景亮度因子Yb具有如下函数关系（公式4），如图6所示。

+b*位于CIE 1976 L*a*b*均匀色空间的黄色区域，表明绿玉髓的色调受黄色色调控制。因为黄色是亮度最高的色调[1]，所以当背景亮度升高时，绿玉髓的色调往往会偏黄。

图6 Munsell非彩色背景的亮度因素或颜色参数b*与绿玉髓彩度的关系Fig.6 The correlation between chrysoprase chroma C* or parameter b* and the luminance of the Munsell neutral background

通过对绿玉髓色调的研究发现，绿玉髓的色调角h°随着Munsell中性背景的亮度因子Yb的升高而降低（图7），它们之间的函数关系如下：

即随着背景亮度的增加，绿玉髓的色调角降低，色调往黄绿色偏移，这与公式（4）显示的规律一致。

图7 Munsell非彩色背景的亮度因素与绿玉髓色调角的关系Fig.7 Relationship between chrysoprase’s hue angle and the luminance of the Munsell neutral backgrounds

综上，随着背景灰度的降低，绿玉髓的亮度和彩度会增加，色调角会减小。在宝石颜色评价中颜色饱和度是非常重要的因素，在N9.5背景下绿玉髓可以展现最佳的饱和度，所以N9.5最适宜作为颜色评价的背景。

2.4 颜色评价

前人将K-均值聚类分析和Fisher判别分析应用于翡翠和碧玺的颜色评价[13-18]，这是宝石颜色分类的有效方法。因此本文用相同的方法对N9.5背景下绿玉髓的颜色进行评价。

采用L*、a*、b*三个色度坐标进行K-均值聚类分析。当聚类数为3时，每个类别的分布都是均匀的。此外，聚类结果的显著值小于0.001（表4），表明分类方案可行。因此30颗澳大利亚绿玉髓样品被分为3类。采用Fisher判别式检验聚类，得到相应的判别函数：

将颜色参数L*、a*、b*代入Fisher判别式，颜色数据回代准确率为100%，证明了该分类方案的有效性和可行性。

表4 绿玉髓颜色聚类分析表Table 4 Cluster analysis of chrysoprase’s color

通过K-均值聚类分析和Fisher判别式，将色调角在（145.5°，168°）之间的澳大利亚绿玉髓从优到劣分为三个等级，依次为浓彩、深彩和中彩（图8），并建立绿玉髓色立体，如图9。浓彩的明度范围为（65，78），彩度范围为（35，49）；深彩的明度范围为（55，65），彩度范围为（35，49）；中彩的明度范围为（55，78），彩度范围为（24，35）。

3 结论

绿玉髓的主要矿物成分为石英，某些样品在540cm-1范围内吸收峰缺失，可能与石英岩玉的结晶有关。石英的结晶度越好，红外谱带越窄，分裂越显著。

图8 绿玉髓颜色分级方案Fig.8 Chrysoprase color grading scheme

图9 绿玉髓色立体Fig.9 Color solid of chrysoprase

通过对绿玉髓样品化学元素分析发现，绿玉髓颜色饱和度随着Ni含量增大而增大。

在D65荧光灯（色温6504K）下，分析Munsell非彩色背景对绿玉髓颜色的影响。计算出的绿玉髓颜色参数与Munsell非彩色背景亮度因素Yb的函数关系式表明，随着背景灰度降低，绿玉髓的亮度和彩度会随之升高，而色调角会下降，即色调往黄色偏移。

采用K-均值聚类分析和Fisher判别式分析方法，在Munsell N9.5背景下（最适合绿玉髓颜色展示的背景）对绿玉髓的颜色进行评价，将色调角在（145.5°，168°）之间的绿玉髓颜色从优到劣依次分为为浓彩、深彩和中彩三组。浓彩的明度范围为（65，78），彩度范围为（35，49）；深彩的明度范围为（55，65），彩度范围为（35，49）；中彩的明度范围为（55，78），彩度范围为（24，35）。

由于样本数量受限，研究结论具有一定局限性。今后需增加更多不同颜色、不同产地的绿玉髓样品，充实数据，以增强研究的准确性、系统性。

致谢

感谢中国地质大学（北京）珠宝学院宝石研究实验室对本文实验提供的支持。