加工工艺对芷江鸭挥发性风味成分的影响

龚姚谦 刘红梅 罗凤莲 刘 焱

(1. 湖南农业大学食品科学技术学院，湖南 长沙 410128；2. 湖南省发酵食品工程技术研究中心，湖南 长沙 410128；3. 芷江侗族自治县农业农村局，湖南 芷江 419100)

芷江鸭是湖南省芷江县的一道传统名菜[1]。为了将芷江炒鸭的独特风味更加方便地提供给消费者，“芷江鸭”袋装熟食产品应运而生，但在生产中经过杀菌处理的“芷江鸭”风味与即炒即食的有较大差别。挥发性风味物质是影响肉制品风味的重要因素，主要包括醛类、酮类、酯类、醇类、酸类、含硫化合物等物质，其中醛类、酮类羧基化合物是重要香气成分[2]。目前，关于芷江鸭风味及其在加工过程变化的研究还未见报道。试验拟以芷江鸭袋装熟食产品为研究对象，采用固相微萃取(SPME)结合GC-MS技术对芷江鸭加工过程中挥发性风味物质的变化进行研究，并分析加工工艺对芷江鸭风味的影响。以期为芷江鸭风味品质评价、风味品质控制与改进等提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

芷江麻鸭：芷民丰农牧科技有限公司；

精制碘盐、味精、糖、植物油、螺丝椒、老姜、米酒、生抽、甜面酱：市售；

气质联用仪：GCMS-QP2010型，岛津企业管理(中国)有限公司。

1.2 方法

1.2.1 芷江鸭的加工 将新鲜芷江鸭切成小块，加入1.5%盐、1%糖、0.5%味精于室温腌制3 h，沥干血水。放入160 ℃菜籽油中油炸20 min，加入10%青椒、10%姜、3%米酒、3%生抽、1.5%甜面酱，翻炒3 min。将炒制后的鸭肉真空包装，121 ℃灭菌20 min。

1.2.2 取样 分别在油炸后、炒制后、灭菌后取样。准确称量1 g样品于15 mL顶空萃取瓶中，用聚四氟乙烯垫密封，供HS-SPME使用。

1.2.3 气质联用(GC-MS) 色谱柱为DB-WAX毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气为He；流速1 mL/min；进样量1 μL；不分流方式进样；进样口温度250 ℃。升温程序：起始温度40 ℃，保持5 min，以5 ℃/min上升至70 ℃，保持5 min；然后以2 ℃/min上升至90 ℃，保持3 min，再以3 ℃/min上升至180 ℃，保持3 min；最后以5 ℃/min上升至240 ℃，保持10 min。离子源温度200 ℃；电离方式：EI；电子能量70 eV；扫描质量范围40～400。

1.2.4 数据分析 质谱图采用NIST 08和Wiley 09数据库进行检索，人工谱图解析，确定化合物成分，仅保留相似度>80的结果，相对含量按峰面积归一化计算。采用Origin PRO 2019软件对样品进行主成分分析并作图。

2 结果与分析

2.1 加工工艺对挥发性风味物质的影响

由表1可知，不同加工阶段的挥发性风味物质主要有烃类、醇类、醛类、酯类、酮类5种。生肉、油炸后、炒制后、灭菌后4阶段的挥发性风味物质分别为44，19，39，39种，其种类和相对含量都发生了变化。生肉的挥发性风味物质中烃类最多，为22种，相对含量最高的是醛类，为41.97%。油炸后挥发性风味物质种类变少，烃类和醇类的相对含量急剧降低，从29.03%和26.59%降低至2.88%和4.71%，醛类的相对含量从41.97%升至83.88%，酯类相对含量略有升高。炒制后挥发性风味物质种类又开始增加，烃类增加至14种，相对含量升至18.33%，醇类和酮类的相对含量略有升高，醛类的相对含量则降低至65.29%。灭菌后，烃类、醇类和酮类的相对含量再次上升，而醛类的相对含量降低至23.51%。

表1 加工过程中芷江鸭挥发性风味物质种类及相对含量

2.2 不同种类的风味物质的变化

2.2.1 烃类 如表2所示，加工过程中芷江鸭烃类呈先减少后增加的趋势，甲苯在4个阶段均有检出，一般认为甲苯对风味没有显著贡献[3]。生肉中检出的烃类多为长链烷烃，其风味阈值较高，对食品风味的贡献较小[4]。油炸后，烃类物质种类和相对含量大量减少，只有少量正辛烷、3,7-二甲基壬烷、甲苯和2，2-二甲基戊烷检出，可能是因为油炸对烃类会产生破坏作用[5]。炒制后检出的烃类种类和相对含量有所增加，包括4种烷烃和10种烯烃，其中溴代环戊烷具有类似樟脑的香气；月桂烯具有令人愉快的甜香脂气味[6]；β-倍半水芹烯、姜烯、水芹烯、α-姜黄烯等倍半萜类化合物具有浓烈的芳香气味，是姜味的主要活性成分[7]；蒎烯有干木香、树脂香、松香，似松脂的味道[8]；莰烯有樟脑香气[9]，直链烷烃主要来自于原料肉中脂肪酸烷氧自由基的断裂[10]，烯烃和萜烯类物质则主要来源于炒制过程中加入的老姜、青椒等香辛料，对芷江鸭风味有一定的贡献。灭菌后烃类的相对含量进一步增加，直链烷烃增加了两种，可能是因为高温高压的条件导致脂肪酸烷氧自由基的进一步断裂。β-倍半水芹烯、姜烯、α-姜黄烯和蒎烯的相对含量降低，莰烯和水芹烯的相对含量升高，(-)-β-蒎烯、4,7,7-三甲基双环[4.1.0]庚-2-烯、α-法呢烯和3-亚甲基-6-(1-甲基乙基)环己烯4种萜烯为新检出，可能是由于萜烯的化学性质不稳定，易受高温高压的外在条件胁迫作用，刺激和诱导不同萜烯类代谢产生香气代谢产物。同时，罗玉龙等[11]研究表明，不同的烷烃和烯烃之间会产生协同作用，对肉制品风味有一定的贡献。

表2 加工过程中芷江鸭烃类物质的相对含量†

2.2.2 醇类 如表3所示，加工过程中芷江鸭醇类物质呈先减少后增加的趋势，正己醇和1-辛烯-3-醇在4个阶段均有检出，正己醇具有水果香和椰香[12]，1-辛烯-3-醇具有蘑菇和泥土香味[13]，其风味阈值较低，对鸭肉风味的形成有重要作用。生肉中检出9种醇类。油炸后，所有醇类物质含量均大幅下降，1-壬醇、3-甲基-1,5-戊二醇、十三碳-1-炔-4-醇和4-甲基-1-己醇含量降为零，可能是由于醇类物质属于极易挥发的组分，高温油炸条件下，一部分醇类物质被氧化成醛类，另一部分则挥发了，正己醇和1-辛烯-3-醇含量虽有降低，但仍是油炸后的主要风味物质。炒制后，醇类的种类和含量均增加，正庚醇、正戊醇和D-氨基丙醇未检出，正辛醇和1-辛烯-3-醇含量持续降低，正己醇含量升高，同时还新检出4种醇类，其可能来自于炒制过程中加入的香辛料，对芷江鸭的风味有关键贡献。其中2-茨醇具有类似樟脑的气味；桉叶油醇有樟脑和清凉的草药气息；芳樟醇有君影草香[14]；异丙醇有似乙醇和丙酮混合物的气味，气味强烈[15]，灭菌后，醇类的种类和含量进一步增加，2-乙基己醇、橙花醇、薄荷醇、2-庚醇和α-松油醇5种醇类为新检出，其中，2-乙基己醇具有特殊刺激性异味，对芷江鸭风味有不良影响[16]，可能是高温灭菌条件下由乙醛缩合而产生；橙花醇具有玫瑰、橙花、微带柠檬样的果香[17]；薄荷醇有清凉的薄荷香气[18]；2-庚醇具有柠檬样的香气[19]；α-松油醇具有紫丁香味。2-茨醇、桉叶油醇、芳樟醇含量均升高，正己醇和1-辛烯-3-醇含量略有降低，正辛醇和异丙醇未检出，可能是因为高温高压条件下这些醇类转化为其他物质。正己醇、正辛醇、2-庚醇等饱和醇的风味阈值较高，对风味贡献较小，1-辛烯-3-醇、2-茨醇、桉叶油醇、薄荷醇等不饱和醇的风味阈值较低，对风味有一定的贡献[20]。

表3 加工过程中芷江鸭醇类物质的相对含量†

2.2.3 醛类 如表4所示，加工过程中芷江鸭醛类物质含量呈先增加后减少的趋势。生肉中检出5种醛类，其中正庚醛有水果香气味；癸醛具有甜香、柑橘香、蜡香、花香；壬醛具有油炸香、烤焦香和强烈的油脂气息[21]；正己醛具有果香味、叶香味、清草香味[22]。油炸后，正庚醛未检出，癸醛含量降低，壬醛和正己醛含量升高，庚醛和正辛醛新检出，可能是因为长时间的高温油炸使得脂肪进一步氧化降解，醛类物质自身也发生了变化。庚醛有甜杏和坚果香气[23]，正辛醛高浓度时具有粗油脂气息，低浓度时具有似甜橙、轻微油脂、蜂蜜样香气，味道甜，似杏子[24]。炒制后，醛类物质含量进一步减少，有具有柠檬香气的柠檬醛检出[25]。灭菌后，醛类物质含量继续减少，十六醛、十八醛和苯甲醛为新检出，十六醛有花和蜡的弱香气，十八醛高浓度时有椰子香味，稀释时有杏仁味或桃花香，苯甲醛具有令人愉快的杏仁香并略带水果香，主要来源于香辛料，但其风味阀值较高，对芷江鸭风味的贡献远低于其他醛类。醛类物质含量不断降低会造成产品的油脂香味和清香减弱。总体而言，芷江鸭中醛类物质对整体风味贡献较大，且主要来源于不饱和脂肪酸氧化和香辛料。

表4 加工过程中芷江鸭醛类物质的相对含量†

2.2.4 酯类 一般而言，除了内酯和硫酯以外的酯，其风味阀值均较高，C1～C10的酯类会赋予肉类一种甘甜的果香[26]。由表5可知，生肉中有3种酯类，含量为0.87%。油炸后只有正己酸乙烯酯，含量为4.52%。炒制后检出的3种酯类中，己酸乙酯和乳酸乙酯都有酒香味，是浓香型白酒的主要香气成分[27]，其来自于炒制时加入的白酒。灭菌后只有L-乳酸乙酯检出，具有乳汁、水果等香气[28]。高温灭菌使己酸乙酯和乳酸乙酯消失，说明产品酒香减弱。

表5 加工过程中芷江鸭酯类物质的相对含量†

2.2.5 酮类 酮类一般源于脂肪氧化、酯类降解和氨基酸的Strecker降解[29]，作为羧基化合物的一种，酮类对风味的贡献小于醛类，由于其在芷江鸭风味物质中的相对含量低于醛类，风味阈值高于同分异构体的醛类[30]，但对芷江鸭的风味可以起到增强作用。由表6可知，生肉中检出3种酮类，含量为1.24%。油炸后检出两种酮类，含量为2.6%，其中仲辛酮具有典型的酮香、牛奶和蘑菇的气味[31]。炒制后检出4种酮类，含量为5.67%，其中甲基庚烯酮具有柠檬草和柑橘香气；2，3-辛二酮，2，5-辛二酮具有强烈的奶油香和宜人的香味[32]。灭菌后检出4种酮类，含量为18.42%，其中2-甲基四氢呋喃-3-酮具有老姆酒及面包香味[33]；2-茨酮具有樟脑气味。酮类的相对含量在芷江鸭加工过程中持续升高，可能是加工过程中，特别是高温灭菌条件下，脂肪持续氧化，醛类进一步氧化生成酮类。

表6 加工过程中芷江鸭酮类物质的相对含量†

2.2.6 其他物质 由表7可知，生肉中有1-丙烷磺酰基乙腈(0.17%)和4,8-二乙酰基-二(1,2,5-恶二唑)[3,4-b：3,4-E]吡嗪(0.12%)检出，油炸后和灭菌后均有2-正戊基呋喃检出，2-正戊基呋喃是亚油酸的一种氧化产物，具有类火腿香味[34]。炒制后有氰乙酰胺、丙酸酐和甲基丙烯酸酐检出，是由氨基酸降解所产生的[35]。

表7 加工过程中芷江鸭其他物质的相对含量†

2.3 主成分分析

由图1可知，PC1和PC2的方差贡献率分别为36.7%，22.7%，累计为59.4%，可以反映各样品的大部分信息，故选取PC1、PC2进行PCA分析。4个样品间各有距离，灭菌后的样品离其他3个工艺相距较远，说明风味物质在加工过程中逐步发生变化，灭菌后发生的变化较大。

图1 不同工艺阶段的主成分分析散点图

由表8可知，影响第一主成分的物质是在炒制和灭菌过程中产生的甲基庚烯酮、芳樟醇、苯甲醛、2-庚醇、桉叶油醇和萜烯类等。影响第二主成分的物质主要是油炸和炒制过程中产生的正辛醛、壬醛、溴代环戊烷、月桂烯、1-壬醇等。

续表8

结合表1～7可知，油炸后主要的风味成分是醛类、烃类和醇类，如正辛醛、正辛烷、正戊醇等。炒制后主要的风味成分是酮类、醇类、醛类、萜烯类和酯类，如芳樟醇、正己醛、莰烯、乙酸乙酯等，其主要来自炒制前加入的调料。灭菌后主要的风味成分是酮类、醇类、醛类和萜烯类，但其成分与炒制后发生了较大变化。其中醛类物质含量减少，可能是因为高温高压条件下醛类分解，从而导致灭菌后芷江鸭特有的芳香味道减弱。此外，炒制前加入的生姜等调料带来的萜烯类风味物质经高温灭菌后发生了降解，说明产品姜香味减弱与萜烯类的变化有关。

3 结论

在芷江鸭加工工艺基础上，采用顶空固相微萃取结合GC-MS技术检测芷江鸭加工过程中挥发性风味物质的变化，并进行主成分分析。结果表明，生肉、油炸后、炒制后、灭菌后的挥发性风味物质分别为44，19，39，39种。其中醛类、萜烯类、醇类和酮类是主要的风味物质，酯类、烷烃类和其他杂环化合物次之。不同加工过程中，挥发性风味物质种类及其相对含量均发生变化，其中灭菌对芷江鸭风味影响最大，醛类、酯类和萜烯类物质减少，使得芷江鸭风味减弱。为减小灭菌对产品风味的影响，后续可考虑降低高温高压灭菌的时间和温度，或者更换灭菌方式，例如辐照灭菌等。有关芷江鸭加工过程中挥发性风味变化对其总体风味的影响还有待进一步研究。