《酸性高锰酸钾滴定法测定耗氧量》的实验室方法验证

□ 鲍兴敏 石家庄高新技术产业开发区供水排水公司

耗氧量是指水样在规定的氧化剂和氧化条件下的可氧化物质总量，并以消耗的氧表示。耗氧量是一个规定条件下的可氧化有机物的相对总量指标，必须在统一的方法之下才具有可比较意义。这里采用的氧化剂是高锰酸钾，氧化条件是强酸性溶液在100 ℃下水浴30 min。

1 测定方法

对GB/T5750.7—2006 酸性高锰酸钾滴定法测定耗氧量的方法进行验证，用坛墨质检—标准物质中心的高锰酸盐指数溶液B1911083（1 000 mg/L）分别配制标准系列；对出厂水、地表水、地下水3 种不同类型的水样分别测定回收率；选用国家环境标准样品B1911074（2.67±0.16）mg/L 及203166（3.42±0.27）mg/L 测 定 准确度。

1.1 仪器

电热恒温水浴锅（可调至100 ℃）。

1.2 试剂

硫酸溶液（1+3）；高锰酸钾标准 溶 液[c（1/5KMNO4）=0.010 00 mol/L]；草酸钠标准使用溶液[c（1/2Na2CO4）=0.010 00mol/L]。

2 方法检出限、测定下限的确定

平行测定接近空白含量的标准溶液，其浓度为0.250 mg/L，共测定11次，测定结果：0.24、0.24、0.24、0.24、0.25、0.24、0.24、0.24、0.24、0.24 mg/L与0.25 mg/L.

取显著性水平α=0.05，采用dixon 检验，检验最大值和最小值，未检出离群值。

根据IUPAC 对检出限的规定：D.L=K×S；S—空白多次测定含量的标准偏差，K—根据一定置信水平确定的系数，K 值为3。计算结果：D.L=K×S=3×0.004=0.012（mg/L）。

按IUPAC 规定10 倍空白标准偏差作为测定下限。即10×0.004=0.04 mg/L。

综上所述，本方法的检出限为0.012 mg/L，测定下限为0.04 mg/L。根据样品实际测定，本方法标准曲线最低点为0.05 mg/L。

3 实际样品测定与加标回收实验

出厂水、地表水、地下水3 种不同类型的实际样品测定，然后进行加标回收实验，结果见表1。

4 精密度的验证

选取坛墨质检—标准物质中心的高锰酸盐指数溶液配制0.25、1.00、5.00 mg/L 3 个浓度的标准溶液，对上述3种溶液每份平行测定6 次，结果填入表2，并进行计算。

表1 实际水样及加标回收率的检测

表2 耗氧量精密度的检测

表3 国家有证标准物质的检测

5 准确度的验证

选用国家环境标准样品B1911074及203166 进行准确度的验证。测定结果见表3。

6 结论

通过以上验证方法及验证参数，可知本实验室测定的检出限为0.012 mg/L，测定下限0.04 mg/L。小于方法检出限0.05 mg/L，符合要求。该方法的精密度的相对标准偏差分别为4%、2.04%、0.59%，足国家环境标准样品的不确定度（k=2）的要求，准确度良好。加标回收率的测定，选取了地下水、出厂水各加入0.8 mg/L 标准溶液，地表水加入1.0 mg/L 标准溶液，每种水样平行测定6 次，回收率分别为86.2%、102%、96.0%。本方法结果能满足实验室对地表水和饮用水中耗氧量的检测要求。