分光光度法测定水中高锰酸盐指数条件的研究

王 强，鲁雅清，杨万军，刘 正

(长沙华时捷环保科技发展股份有限公司，湖南 长沙 410006)

高锰酸盐指数是一个前提条件明确的指标，标准中规定的任何一个条件控制不当，都会带来测定上的误差。在水质常规检测和分析过程中，是一个比较难测得准的项目。实验室常采用国家标准GB 11892—1989的方法，即用一定浓度的高锰酸钾溶液氧化，然后加入已知量的草酸钠溶液，混合后对水样进行恒温，再用高锰酸钾溶液滴定。该方法测量的时长较长、样品取用量较大、难以在较短的时间内批量检测。而分光光度法在一定适宜的条件下，标准偏差和准确度都能达到国标中滴定法的预期要求。且分光光度法中使用的样品量和试剂量较小、检测耗时较短、自动化的程度高、适用于批量分析检测。

1 实验部分

1.1 方法原理

在一定量的样品中，准确加入已知含量的高锰酸钾溶液和一定浓度的硫酸溶液，用来氧化样品中还原性物质，反应一段时间后，待反应溶液冷却，将其移入定量器皿中，用蒸馏水定容至同一体积刻度，混匀静置后，于高锰酸钾溶液的特定波长525 nm处，测定该溶液的吸光度值，通过对比标准曲线，计算出样品中高锰酸盐指数的含量。

1.2 试剂

本实验中所有用水，均为当天新制备的同一批次蒸馏水。

(1)高锰酸钾优级纯

(2)硫酸98%优级纯

(3)无水葡萄糖优级纯

(4)高锰酸钾溶液：准确称取0.140 0 g高锰酸钾(GR)溶于适量的蒸馏水中，将其搅拌溶解后，转移至1 L的容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，摇匀，转移于棕色的试剂瓶中保存，待用。

Tel:86-451-86298321 E-mail:bingbingsong2008@126.com

(5)硫酸溶液：往1 L烧杯中加入600 mL的蒸馏水，将烧杯放在有水的水槽中冷却，然后再量取300 mL硫酸，分批次的，边搅拌边缓缓将浓硫酸(GR)倒入烧杯中，待溶液冷却至室温后，将其转移至1 L容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，摇匀，待用。

(6)葡萄糖标准溶液：将无水葡萄糖(GR)置于110 ℃的鼓风干燥箱中，烘干2 h，然后取出，放在干燥器中冷却，表面温度降到室温后，再取出，准确称取0.419 0 g于烧杯中，加入适量的蒸馏水溶解，然后将溶解后的溶液转移至250 mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，摇匀，置于4 ℃冷藏柜中保存，待用。

1.3 仪器和设备

(1)721型可见分光光度计(上海棱光技术有限公司)

(2)可调电炉(天津市泰斯特仪器有限公司)

(3)恒温鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)

(4)50 mL锥形瓶

(5)25 mL具塞比色管

(6)定时钟

1.4 方法

准确移取20.00 mL混匀的待测水样，置于50 mL锥形瓶中，准确加入2.00 mL的30%硫酸溶液，2.00 mL的0.14 g/L高锰酸钾溶液，摇匀，放在可调温度的电炉上，直接加热，等到溶液微微开始沸腾时，按下计时器，然后调节温度，让溶液保持微微有点沸腾的状态15 min。15 min后，立即取下锥形瓶，待其稍微冷却后，将其放在水槽中冷却，表面温度降到室温后，将该溶液转移至25 mL的具塞比色管中，用蒸馏水定容至刻度，摇匀，避光，静置2 min后，以蒸馏水为参比溶液，在特定波长525 nm处，用30 mm比色皿，测定该溶液的吸光度值。

2 结果与讨论

实验中影响因素虽然有很多，比如测定过程中使用的蒸馏水是不是同一批、玻璃器皿的清洁是否到位等等，但主要的影响因素是加热的方式及其时长、反应酸度等。为了使测定结果具有较高的准确性和精确度，必须按照要求选择合适的测定条件。

2.1 加热方式及其时长对测定值的影响

取高锰酸盐指数的标准样品(编号B1905160，浓度为4.02±0.21 mg/L)，按照上述描述的步骤操作，采用不同的加热时间，分别测定相同高锰酸盐指数含量的标准样品，并将测定结果与国家标准GB 11892—1989的水浴氧化滴定的方法测定的结果对照，如表1所示。

表1 方法对比测定

高锰酸盐指数是一个前提条件明确的指标，加热的温度、时间和计时的起点都对测量结果有较大影响，从上述表格中，可以看出，直接加热15 min所测的结果在高锰酸盐指数的标准样品允许的范围内，并与水浴加热30 min所测得的结果几乎一致。因此，最后选取可调电炉直接加热15 min作为加热方式及时间[2]。

2.2 酸度对测定值的影响

高锰酸钾是一种强氧化剂，它的氧化作用和溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，高锰酸根离子与还原剂作用，自身被还原为二价锰，在微酸性、中性或弱碱性溶液中，它被还原为二氧化锰。

高锰酸钾在酸性条件下作氧化剂的半反应是：

(1)

由能斯特方程可知，酸性越强，氧化性越强。但是，它同时还会发生以下两个反应：

(2)

MnO2+2H++2e-→Mn2++2OH-

(3)

以上三个反应均受酸度和反应过程产生的二价锰离子浓度影响，反应溶液中硫酸浓度越低及反应过程中二价锰离子浓度越高，由高锰酸根离子单独氧化葡萄糖转化为高锰酸根离子和生成的二氧化锰共同氧化葡萄糖就越早，又因式(2)氧化电位低导致葡萄糖的氧化率低，反之溶液酸度高葡萄糖氧化率就越高。因此当反应溶液中酸度达到一定值的时候，式(3)反应收到抑制，葡萄糖的氧化始终以式(1)为主，在高电位下对葡萄糖进行氧化，此时葡萄糖的氧化效率不再随着酸度提高，并且趋于稳定值。

从图1中可以看到当30%硫酸的量达到1.60 mL以上时，高锰酸盐指数浓度和吸光度所呈现的线性关系良好，尤其是2.00 mL的时候。将下图的曲线进行线性回归，得到硫酸体积为2.00 mL时，高锰酸盐指数浓度和吸光度曲线的相关系数R2达到0.999 1。从线性相关系数和总体吸光度值的范围来看，最终确定硫酸的添加量为2.00 mL[3]。

图1 酸度对实验的影响

2.3 本方法与标准方法实际水样的对比

采用两种方法，分别对湖南省衡阳市谭子山处20个不同时间段的水样进行检测对照分析，数据如表2所示。

表2 两种方法实际水样的对比结果

数据表明，两种方法测定结果相当，相对误差最大不超过±3.83%，相对标准偏差最大不超过0.96%，由此本方法是可行的。

3 结语

(1)分光光度法测定水质中高锰酸盐指数含量，该方法样品取用量和试剂使用量小、检测耗时较短、自动化的程度高，很适用于批量检测样品。

(2)高锰酸盐指数是一个前提条件明确的指标，任何一个标准中规定的条件控制不当，都会带来测定上的误差，其测定的结果与每次溶液的酸度、反应的温度、加热方式及时长都有关系，因此，测定的时候必须严格遵守操作规定，结果才具有可比对性。