煤层气变压吸附脱二氧化碳的实验研究

郭昊乾,李小亮，李雪飞

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工研究分院，北京 100013;2.煤基节能环保炭材料北京市重点试验室，北京 100013; 3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点试验室，北京 100013)

0 引 言

煤层气是指储存在煤层中以甲烷为主要成分、以吸附在煤基质颗粒表面为主、部分游离于煤孔隙中或溶解于煤层水中的烃类气体，其为煤的伴生矿产资源，属非常规天然气，是近一二十年在国际上崛起的洁净、优质能源和化工原料[1-4]。甲烷既是温室效应气体，又是燃料及化工原料，近年来随着甲烷利用技术的进步，我国的甲烷利用率持续提高[5-8]。根据国家能源局统计，甲烷浓度为30%以上的中高浓度煤层气抽采量占45%，利用率平均为60%，主要以民用燃气、工业燃气、发电、液化天然气、压缩天然气为主。煤层气含二氧化碳量过高是制约中高浓度煤层气利用的重要因素。

目前大量的中高浓度煤层气通常采用直接发电的有效利用方法，由于部分煤层气中含有大量的二氧化碳气体导致其无法直接发电，降低了煤层气的利用率[9-12]。由于变压吸附分离具有操作简单、投资少的特点，利用变压吸附法分离煤层气中的二氧化碳具有可行性。煤层气变压吸附脱碳的关键是寻找合适的吸附剂同时配套合适的变压吸附工艺[13-19]。

笔者以自制分子筛(HBGC-TT-1)为吸附剂，通过六塔变压吸附装置考察吸附剂在煤层气脱碳实验中的效果，确定该吸附剂的最佳吸附时间和最佳吸附压力，并通过长周期连续实验验证吸附剂的工业应用前景。

1 实验简述

煤层气脱碳实验采用六塔变压吸附装置进行，实验所需的吸附装置如图1所示，吸附塔内吸附剂装填空间为1.5 L，使用甲烷钢瓶气、二氧化碳钢瓶气和氮气钢瓶气，通过配气系统混配得到实验所用原料气。原料气的组成为CH4:40%；CO2:20%；N2:20%；O2:20%。实验过程中使用Gasboard-3500型在线红外气体分析仪在线实时检测原料气、产品气、真空解吸气和常压解吸气的甲烷浓度，同时通过Agilent 7890-A气相色谱仪检测原料气和产品气不同时间段的气体组成，实验条件下的气相色谱实验误差为±0.1%。实验所需压力通过减压阀进行调节。在六塔变压吸附分离实验中每一个吸附塔都经过吸附、一次均压、二次均压、常压解吸、真空解吸、一次充压、二次充压和最终充压8个过程，六塔变压吸附装置通过时序控制可以实现同一时间2个塔进行吸附，并实现吸附过程连续进行。整个吸附系统的控制以及吸附时间的调整可通过PLC系统与电磁阀的配合实现。

图1 六塔变压吸附装置示意图Fig.1 Schematic diagram of six-tower pressure swing adsorption device

以自制分子筛(HBGC-TT-1)为吸附剂，利用吸附装置完成煤层气脱碳实验，改变变压吸附实验中吸附时间和吸附压力以寻找最佳吸附时间和吸附压力；调整实验时间和吸附压力至最佳，使用吸附装置完成煤层气脱碳72 h长周期实验。

2 实验结果分析

2.1 吸附时间对煤层气脱碳性能的影响

首先设定实验吸附压力为300 kPa，考察吸附时间对自制分子筛吸附剂脱碳效果的影响，分别设定吸附时间为60 s、120 s、180 s、240 s、300 s，实验结果见表1。针对不同吸附时间对产品中甲烷和二氧化碳浓度的影响进行研究，即不同吸附时间对煤层气脱碳性能的影响如图2所示。

表1 不同吸附时间原料气与产品气组成对比表Table 1 Comparative table of feed gas composition and products gas composition under different adsorption durations

图2 吸附时间对产品中甲烷浓度和二氧化碳浓度的影响Fig.2 Effect of adsorption time on methane concen- tration and carbon dioxide concentration in the product

从表1可看出，当变压吸附时间从60 s增加到180 s时，产品气中二氧化碳浓度由15.7%降低至0.7%，同时产品气中甲烷浓度由55.3%提高至77.5%；但是当吸附时间由180 s增加到300 s时，产品气中二氧化碳浓度由0.7%提高至2.9%，甲烷浓度由77.5%下降至63.4%。上述现象表明:吸附时间太短，气体中二氧化碳无法被充分吸附，导致产品气中二氧化碳浓度偏高，甲烷浓度偏低。

吸附时间太长，吸附剂对二氧化碳的吸附已趋于饱和，其对二氧化碳吸附能力下降，导致产品气中甲烷浓度下降。

从图2可看出，吸附时间增加，产品气中二氧化碳浓度出现先下降后上升的现象而产品气中甲烷浓度出现先上升后下降现象；同时可以发现吸附时间的变化对产品气中氮气浓度的影响较小，而产品气中氧气浓度的变化趋势与二氧化碳变化趋势一致。由以上实验可以确定自制碳分子筛吸附剂(HBGC-TT-1)针对煤层气脱碳的最佳吸附时间为180 s，在此吸附时间下，煤层气经过六塔变压吸附分离后得到产品气中二氧化碳浓度最低同时甲烷浓度最高。

2.2 吸附压力对煤层气脱碳性能的影响

首先设定煤层气脱碳实验的最佳吸附时间180s为本次实验的吸附时间，通过改变变压吸附的吸附压力来考察吸附压力对自制分子筛吸附剂(HBGC-TT-1)脱碳性能的影响。分别设定煤层脱碳实验的吸附压力为200 kPa、300 kPa、400 kPa、500 kPa、600 kPa、700 kPa，实验结果见表2。不同吸附压力对自制分子筛吸附剂脱碳性能的影响如图3所示。

表2 不同吸附压力原料气与产品气组成对比表Table 2 Comparison of composition of raw gas and product gas with different adsorption pressures

图3 吸附压力对自制分子筛吸附剂脱碳性能的影响Fig.3 Effect of adsorption pressure on decarbonization performance of homemade molecular sieve

从表2可看出，当吸附压力由200 kPa提高至600 kPa时产品气中二氧化碳浓度由5.3%下降至0.3%，甲烷浓度由62.4%提高至88.3%，氧气浓度由6.7%下降至0.7%，同时氮气浓度由25.6%下降至10.7%，该现象说明随着吸附压力的提高自制吸附剂(HBGC-TT-1)煤层气中二氧化碳的脱除效率逐渐提高，同时对甲烷的提浓效率也在逐步提高。但当吸附压力继续提高到700 kPa时二氧化碳、氧气、氮气的浓度出现提升现象，甲烷浓度下降，说明当吸附压力超过600 kPa后，自制分子筛吸附剂(HBGC-TT-1)对煤层气的脱碳效率下降。

由图3可看出，吸附压力的提高可以有效地提高自制分子筛吸附剂(HBGC-TT-1)的煤层气脱碳效率。但当吸附压力超过600 kPa，其吸附剂的脱碳效率出现下降现象。

由以上实验可得出自制分子筛吸附剂(HBGC-TT-1)在煤层气脱碳实验中的最佳吸附时间为180 s，最佳吸附压力为600 kPa；在此实验条件下组成为CH4(40%)、CO2(20%)、N2(20%)、O2(20%)的原料气经过一次六塔变压吸附过程，可得到组成为CH4(88.3%)、CO2(0.3%)、N2(10.7%)、O2(0.7%)的产品气。

2.3 煤层气脱碳长周期实验

设定实验中吸附时间为180 s、吸附压力为600 kPa，在此工艺条件下完成72 h连续实验。每2 h使用气相色谱对原料气、产品气组成进行1次测量。实验结果如图4所示。

图4 长周期实验效果图Fig.4 Long-term experiment effect

由图4可看出，在72 h连续实验中，以HBGC-TT-1为吸附剂的变压吸附煤层气脱碳工艺，其产品气二氧化碳浓度稳定在0.3%左右；甲烷浓度稳定在88.3%左右。

3 结 论

(1)以HBGC-TT-1为吸附剂的煤层气脱碳工艺，其最佳吸附压力为600 kPa，最佳吸附时间为180 s，在此工艺参数下组成为CH4(40%)、CO2(20%)、N2(20%)、O2(20%)的原料气经过一次六塔变压吸附过程，可得到组成为CH4(88.3%)、CO2(0.3%)、N2(10.7%)、O2(0.7%)的产品气。

(2)以HBGC-TT-1为吸附剂的煤层气脱碳工艺，其产品气二氧化碳浓度稳定在0.3%左右；甲烷浓度稳定在88.3%左右，具有产品气二氧化碳浓度低、产品气浓度稳定的特点，具有很高的工业应用价值。