生物活化改性小麦秸秆纤维素基仿贻贝复合材料的制备*

杨玉山,沈华杰 ,邱 坚

(西南林业大学 材料科学与工程学院， 昆明 650224)

0 引 言

自然资源的短缺和冲突是当今社会待需解决的问题之一，而贝壳污染已经成为沿海地区亟待解决的环境问题[1-2]。随着废弃贝壳产量的迅速上升，废弃的贝壳不但没有被有效的利用，还带来土地资源的占用和环境的污染[3-5]。

原料是产业发展之本，而废弃资源的利用和发展史生物质资源的主体。在农业生产过程中，我国的农业废弃物资源丰富，包括小麦秸秆、玉米秆、稻秆、甘蔗渣、高粱杆等农作物残留物。其中，纤维素占35%～50%,半纤维素占20%～30%，木质素占20%～30%[6-7]。最近，随着生物质资源的发展，越来越多的研究学者对生物质主要构成元素纤维素，半纤维素和木质素进行预处理，以实现各组分的有效利用[8-9]。主要方法包括物理方法、化学方法、物理化学结合的方法以及生物处理法。其中物理法包括机械粉碎、蒸汽爆破热液分解以及微波处理；化学方法包括酸处理、碱处理、有机溶剂萃取、臭氧处理等；物理化学结合法包括氨冷冻气爆法、二氧化钛气爆法[10-13]。目前，国内外利用生物质能比较普遍且效果显著，已用于制药、生物医药、化妆品、食品工程、新能源材料、环境工程、组织工程、传感器、水净化、超级高效隔热隔声、气体过滤等高尖端领域[14-18]。而贝壳无机组分主要是碳酸钙，有机组分是蛋白质、糖蛋白、磷脂等，他们不但可以控制无机矿质的相成核，还可以操作生物矿化纳米材料的生长[19-20]。

为了更进一步研究纤维素基结构-功能一体化复合材料，寻求一种简便、快捷和无污染、低成本的方法以制备出具有优良的性能和广泛用途的生物基木质纤维素复合材料，以供高附加值的工业化利用。笔者利用纳米分散技术，对生物相容性较好的小麦秸秆纤维素、贝壳粉体进行机械热胶磨预处理，再通过无胶热压得到高机械性能仿贻贝复合材料。结果表明，仿贻贝复合材料不仅提高了产品的机械强度，而且具有尺寸稳定和热稳定等功能。

1 材料与方法

1.1 试验材料

小麦秸秆购自河南濮阳晟态工艺品店，长度为250 mm，平均直径为4 mm，绝干后进行粉碎呈小麦秸秆纤维，长度为100～1 000 μm，平均直径为40 μm。贝壳粉体购自广东贝尤安新材科技有限公司。

1.2 木纤维机械胶膜

将小麦秸秆纤维在丙酮和去离子水中清洗3次，然后103 ℃干燥24 h，然后和贝壳粉体以9∶1的质量比例混合放入去离子水中，浓度为3%；在浓度为2%的NaOH溶液中预处理3 h，60°水热1 h充分润胀后放入JM-L80B型立式胶体磨中机械热胶磨6 h，胶磨机转速为2 880 r/min，磨盘间距为0.1 mm。胶磨好的混合溶液利用筛网过滤干燥至含水率为100%左右；然后置于模具中组坯；放入热压机中热压20 min，热压温度200 ℃，压力2.5 MPa，厚度10 mm。热压过程中为防止水气不能及时排出去，在板坯上下各放100目筛子。

1.3 表征

使用美国FEI公司Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)观测仿贻贝复合材料样品微观形貌。采用美国Nicolet公司Nicolet iN10 MX型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和美国ThermoFisher Scientific公司Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱 (XPS)进行分析仿贻贝复合材料的化学组分的主要基团和元素变化进行检测分析。使用DTG-60AH(TG-DTG，SDT Q600，USA)测定试样热稳定性：氮气环境，室温到700 ℃，气流速度50 mL/min，热变化率变化量为10°/min。剖面密度采用格雷康X射线剖面密度仪(GreCon，DAX 6000，Germany)进行测得。力学性能依据GB11718-2009，采用深圳新三思50kN微机控制电子万能力学试验机测得。

2 结果与分析

2.1 仿贻贝复合材料的形貌分析

图1(a)为小麦秸秆纤维的微观观形态特征，对应小麦秸秆的宏观形貌特征如图1(a)插图所示。由图可得小麦秸秆纤维条状，端部有部分分叉。图1(b)为机械热胶磨小麦秸秆纤维的微观形貌，可知胶磨纤维有明显的分层和分支现象，呈现片状结构，这是由于胶磨过程中小麦秸秆纤维受到胶磨机压缩力、剪切力和摩擦力的作用，使小麦秸秆纤维表面裸露的自由基被贝壳粉相结合。小麦秸秆纤维无胶热压材料和仿贻贝复合材料切面的微观型膜啊如图1(c)、(d)所示，可知仿贻贝复合材料呈现层状结构，纳米纤维相互交联在一起。相比之下，小麦秸秆纤维通过机械热胶磨过程可以有效地去除基体物质之间的间隙，增加有效接触面积，使复合材料更加的均匀密实(见插图宏观照片)。

图1 仿贻贝复合材料的形态特征Fig 1 The morphological features of biomimetic nacre composite

2.2 仿贻贝复合材料的EDS分析

图2(a)为未改性小麦秸秆纤维试样的EDS光谱，由图可得小麦秸秆纤维中含有碳、氧、镁、铝、硅、硫、氯、钾和钙9种元素，来源于先毛巾杆和空气。而仿贻贝复合材料(图2(b))中除了碳、氧、硅和钙4种元素外，没有发现其他元素。由小麦秸秆纤维和仿贻贝复合材料主要元素含量及碳氧比值(表1)可得，其C/O值变小，这是由于小麦秸秆中纤维素、半纤维素中O原子数量和C原子数量相同，木素中的C原子数量明显多于O原子数量，所以小麦秸秆纤维表面的C/O值取决于预处理液NaOH，NaOH含量越多木素含量越少C/O越小。而Ca含量有所增加，这主要是小麦秸秆纤维经贝壳粉体改性所致。

图2 未改性小麦秸秆与仿贻贝复合材料的EDS图Fig 2 EDS patterns of wheat straw fiber and biomimetic nacre composite

表1 小麦秸秆纤维和仿贻贝复合材料的主要元素含量及C/O值(质量分数，%)

2.3 仿贻贝复合材料的FT-IR分析

图3 小麦秸秆纤维和仿贻贝复合材料的傅里叶红外光谱Fig 3 FT-IR patterns of wheat straw fiber and biomimetic nacre-like composite

2.4 仿贻贝复合材料的XPS分析

小麦秸秆纤维和仿贻贝复合材料试样的XPS能谱图如图4所示。图4(a)为仿贻贝复合材料在低分辨率下进行扫描的全谱图，由图可得，试样中均有2个强峰C1s和O1s，其结合能分别为281.25和530.11 eV；同时，在99.16、346.8和398.14 eV处观测到Si 2p、Ca 2p和N 1s的存在，表示仿贻贝复合材料中的Ca、N和Si元素存在。图4(b)、(c)分别为Ca 2p和Si 2p峰在高分辨率下窄谱图，由图可得Ca 2p和Si 2p峰均由多个峰叠加而成，这是由于贝壳粉体中Ca具有不同的价态。图4(d)、(e)分别为C 1s和O 1s峰的高分辨率下的窄扫描图，可知C 1s由多个峰叠加而成，这是由于小麦秸秆纤维中含有不同状态的C元素，并且其结合能也存在很大的差异。C 1s的高分辨率光谱中C 1s层可以分解为4个组分：结合能为281.25 eV的碳氢化合物(C—C/C—H)；在283.9 eV处的C—OH/C—O—C；285.4 eV处的C=O/O—C—O。相比之下，O 1s峰形态比较简单，结合能为528.2 eV的O 1s峰分配给改性贝壳粉体的甲酯基团和—COOH的氧；结合能为529.9 eV的O 1s对应于改性贝壳粉体的桥氧甲酯基团原子C—O—CH3。图4(f)为N 1s峰在高分辨率下窄谱图。这表明通过OH-键在仿贻贝素复合材料表面上附着有贝壳粉体。采用分峰处理和计算，其元素C/O值1.13，与EDS图谱结果分析基本相符。

图4 仿贻贝复合材料的XPS能谱图Fig 4 XPS spectra of biomimetic nacre-like composite

图5为贝壳粉体与小麦秸秆纤维混合胶磨时，贝壳粉体粘附在小麦秸秆纤维素上的形成机理示意图。由图可得，由于小麦秸秆纤维表面有很多羟基，在胶磨过程中，其比表面积不断的增大。随着胶磨过程，贝壳粉体中的物质发生活化反应，大部分的碳酸钙粒子与其表面的羟基结合在一起形成新的化学键，与小麦秸秆纤维粘附在一起。这可能是由于其表面的羟基之间反应形成氢键，与FTIR分析结果相符和。

图5 贝壳粉体粘附在小麦秸秆纤维上的形成示意图Fig 5 Schematic illustration of the formation process of the Shell particles adhered to wheat straw fiber

2.5 物理力学性能

图6(a)为小麦秸秆纤维无胶热压材料和仿贻贝复合材料的抗弯强度和弹性模量，由图可得仿贻贝复合材料的抗弯强度为29.58 MPa，弹性模量为5967MPa，远高于小麦秸秆纤维无胶热压材料，这是由于贝壳粉体与仿贻贝复合材料之间产生新的化学键具有增强作用。与小麦秸秆纤维无胶热压材料相比，仿贻贝复合材料MOR和MOE分别增加了258.98%、291.54%。图6 (b)为3种材料试样的应力-位移曲线，由图可得小麦秸秆纤维无胶热压材料和仿贻贝复合材料复合材料最大载荷约分别为42.24、259.47 MPa；其中仿贻贝复合材料复合材料的抗弯强度最好。由图6(c)可得仿贻贝复合材料的吸水厚度膨胀率优于小麦秸秆纤维无胶热压材料，平均降低162.50%。图6(d)为小麦秸秆纤维无胶热压材料和仿贻贝复合材料复合材料的内结合强度，由图可得仿贻贝复合材料的内结合强度平均为0.888 MPa，比小麦秸秆纤维无胶热压材料高171.87%。这主要是由于胶磨过程产生的分层和分支使小麦秸秆纤维有更多的酯键和氢键，增大了比表面积，更多的羟基裸露，增加了小麦纤维之间以及小麦秸秆纤维与贝壳粉体间的吸附作用；从而增强了仿贻贝复合材料的机械强度。

图6 小麦秸秆纤维和仿贻贝复合材料的力学性能Fig 6 The mechanical strength of wheat straw fiber and biomimetic nacre-like composite

3 结 论

通过无胶热压的方法成功的制备了小麦秸秆纤维素基仿贻贝复合材料。通过SEM、EDS、XPS和FT-IR分析可知，小麦秸秆纤维相互交织在一起且与贝壳粉表面发生化学吸附，在生物活化改性的过程中使更多的酯键和氢键得到新的化学键。由物理力学性能测试结果表明，仿贻贝复合材料复合材料有效提高了复合材料的抗弯强度和弹性模量。与纯木纤维无胶板相比，其MOR、MOE、IB分别增加258.98%、291.54%、171.87%，TS降低了162.50%。