PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜制备及光催化性能*

2020-08-03胡金燕武丁胜

功能材料 2020年7期

胡金燕，刘锁，武丁胜，周堂，凤权

(安徽工程大学纺织服装学院，纺织面料安徽省高校重点实验室，安徽芜湖241000)

0 引言

水体污染是环境污染的一个重要组成部分，严重影响人们正常生活，甚至威胁到身体健康。由于废水中的污染物存在含量众多、难以降解等问题而无法有效去除，从而引起众多学者的注意。当前，废水处理技术主要有化学氧化法、物理法和微生物法等。这些方法对水体的净化处理有着重要作用，同时仍存在不少缺陷，如其降解效率并不高、无法完全无毒化处理、易造成二次污染、能耗大等问题。基于上述问题，利用光催化技术处理废水应运而生。光催化法是一种在紫外线照射下，光催化剂可将有机污染物催化降解为二氧化碳和水等无毒小分子物质，同时光催化剂无损耗的新型绿色净化技术[1]。

在光催化反应中，纳米二氧化钛(TiO2)作为一种常用的光催化剂，具有价格低廉、无毒、化学性质稳定等特点。粉状TiO2存在高比表面积、催化活性位点多等特点，因此目前主要以纳米颗粒形式进行光催化降解反应。但是由于颗粒过于细微，在使用过程中存在易团聚失活，难以回收再利用等问题[2-4]。将TiO2固定于特定载体上来改善催化活性和解决催化剂回收再利用问题，成为当前光催化领域的主要研究热点之一。钟炳伟[5]等人制备具备回收再利用能力的Fe3O4-TiO2磁性复合材料来有效降解罗丹明B；张义安[6]等人将Mnx/Agx-TiO2负载于ACM-g-PAH上制得能够多次使用的自净化甲醛材料；李磊[7]等人利用静电溶液喷射法和浸渍焙烧工艺相结合，成功制备高效降解，易分离的Fe2O3/Al2O3超细纤维负载型光催化剂。

静电纺丝技术是一种新型的高效制备亚微米或纳米级纤维的方法，主要原理是在高压电场中，纺丝液液滴克服自身表面张力和粘弹性力，在电场力作用下被拉伸成纤维，最终在接收器上形成纳米纤维膜[3-4]。利用静电纺丝技术可以制备有机、无机和无机/有机复合纳米纤维材料。通过静电纺丝制备的纤维具有纤维直径小、比表面积大以及孔隙率高等优点[8]，同时具有良好的可操作性和稳定性，可作为催化材料固定化的载体。张梦媛[9]等人采用乳液静电纺丝法和高温煅烧法制备负载型PTFE/TiO2光催化纳米纤维膜来解决光催化剂二氧化钛(TiO2)难回收、传统载体材料性能不稳定等问题。

聚酰胺(PA6)是一种常用的化工原料，具备高强度、化学性能稳定等优势，通过静电纺丝方法制备的PA6纳米纤维直径较细，比表面积大，力学性能优异[14-15]。聚乙烯醇(PVA)作为一种半结晶的亲水性化合物，分子中含有大量的羟基，具有良好的化学稳定性、可降解性和生物相容性[16]。但也存在明显的缺点，如耐水性差，热稳定性低、易溶胀、力学性能不足等。PVA和PA6是两种相容性较好的高聚物，而且PVA上的-OH和PA6上的C=O易形成氢键，因此本研究将PVA与PA6进行复合静电纺丝，制备的复合纤维能够改善PVA纤维膜耐水性差与易溶胀等缺陷，将其作为TiO2载体。

本文采用静电纺丝技术制备负载TiO2的PVA/PA6复合纳米纤维，研究了TiO2对PVA/PA6的溶液的可纺性及对纤维膜的微观形态影响，探究TiO2在PVA/PA6复合纳米纤维上的最佳负载量；考察了复合纳米纤维对模拟染料(亚甲基蓝和活性红X-3B)的光催化降解性能；并详细研究复合纳米纤维在光催化反应过程中的重复使用性能。

1 实验

1.1 药品与仪器

聚乙烯醇(1788型，聚合度1700±50，醇解度99%， PVA)、聚酰胺(100～200 mesh，PA6)、纳米二氧化钛(锐钛，粒径：5～10 nm，TiO2)、88%甲酸均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水为实验室自制；亚甲基蓝(MB)，活性红X-3B购于国药集团化学试剂有限公司。

静电纺丝装置(实验室自制)；实验室纯水系统(上海和泰仪器有限公司)；XPA光化学反应仪(南京胥江机电厂)；UV-5500紫外分光光度计(上海元析仪器有限公司)；S-4800扫描电子显微镜/X射线能谱仪(日本日立公司)；JEOL/JEM-2000高分辨率透射电子显微镜(日本日立公司)；DTG-60H微机差热天平(日本岛津公司)；D8系列X射线(粉末)衍射仪(德国布鲁克公司)。

1.2 复合纳米纤维的制备

准确称取1.2 g PVA和0.4 g PA6置于8.4 g甲酸溶液中，配置质量分数为16%的PVA/PA6混合纺丝液，称取一定质量的TiO2颗粒(分别占PVA/PA6质量的1%、2%、3%、4%和5%)加入上述复合纺丝液中，获得不同TiO2质量分数的PVA/PA6/TiO2复合纺丝液。在(25±1)℃温度下进行磁力搅拌与超声波处理后，将纺丝液移至10 mL注射器内，以0.7 mm平口针头作为喷丝头，正电极接入喷丝头前端，以贴有铝箔的滚筒作为接收装置收集纳米纤维膜。在纺丝电压为18 kV，纺丝速度为0.2 mL/h，接收距离为15 cm，环境温度为(25±1)℃，相对湿度为60%±5%条件下，纺丝12 h后，制得PVA/PA6复合纳米纤维膜和PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜(其中TiO2含量分别为PVA/PA6质量的1%～5%)。

1.3 纳米纤维表征

扫描电子显微分析(SEM)/能谱分析(EDX)是将多种待测复合纳米纤维膜制成5 cm×5 cm的样品，喷金处理后采用S-4800扫描电子显微镜/X射线能谱仪对样品进行形貌观察和元素分析。

透射电镜(TEM)测试是利用铜片法制样，采用JEOL/JEM-2000高分辨率透射电子显微镜观察PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜(TiO2含量占PVA/PA6质量的3%)的纤维形态以及TiO2在纤维中的分布情况。

热重分析是将复合纳米纤维膜用剪刀剪成粉末状，采用日本岛津公司的 DTG-60H微机差热天平测试复合纳米纤维膜的热性能。将样品置于空气流中，升温速度是20 ℃/min，记录下样品从常温至800 ℃的TG-DTA曲线.

X射线衍射分析(XRD)是利用德国布鲁克D8系列X射线(粉末)衍射仪对样品进行晶型结构测试，测试范围为5～80°，扫描速度为6 °/min。

1.4 催化降解性能测试

在环境温度为(25±1)℃，光强为300 W的汞灯照射下，称取50 mg PVA/PA6与不同TiO2质量分数的PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜置于50 mL初始浓度为5 mg/L的亚甲基蓝溶液的中，然后放入光化学反应仪中，分别经过20、40、60、80、100及120 min反应，取4 mL的亚甲基蓝溶液测定其在波长为664 nm下的吸光度。根据式(1)计算复合纳米纤维膜对MB的降解率。

(1)

式中，D为亚甲基蓝的降解率，A0为反应前亚甲基蓝溶液在波长为664 nm处的初始吸光度，At为在一定反应时间后的亚甲基蓝溶液的吸光度值，t为反应时间。

以TiO2含量为PVA/PA6质量的3%的PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜为例，测定其重复使用性能。将光催化反应后的纤维膜放入低浓度乙醇水溶液中浸泡清洗，干燥后放入等体积等浓度的亚甲基蓝溶液中再次反应，经过4次循环反应，分别计算每次催化实验的亚甲基蓝降解率。

用活性红X-3B溶液(50 mg/L)代替亚甲基蓝溶液完成上述步骤，即可完成活性红X-3B的光催化实验。

2 结果分析

2.1 形貌表征

图1中(a)～(f)分别为纯PVA/PA6和不同TiO2含量的PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜(其中TiO2含量分别占PVA/PA6质量的1%～5%)的扫描电镜图片。从SEM图片可以看出，通过调节适宜纺丝参数，可以制备纤维直径小(150～250 nm)、形态良好的复合纳米纤维。此外，添加微量TiO2对PVA/PA6的可纺性以及纤维直径大小并无太多影响，制备的PVA/PA6/TiO2纤维形态良好，无明显串珠和黏连现象。随着TiO2含量增加，部分TiO2颗粒裸露在纤维表面或在纤维间聚集。同时在纺丝过程中发现，当TiO2含量达到PVA/PA6质量的6%时，实验发现纺丝液在喷丝口发生堵塞，无法顺利成丝，且TiO2颗粒在纺丝液中出现大量沉淀。

图1 PVA/PA6和不同TiO2含量的PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜(其中TiO2含量分别占PVA/PA6质量的1%～5%)的SEM图片Fig 1 SEM images of PVA/PA6 composite nanofibers and PVA/PA6/TiO2 composite nanofibers with TiO2 content of 1%, 2%, 3%, 4% and 5% of PVA/PA6 mass

为了进一步观察TiO2颗粒在纤维中的分布状态，利用透射电镜对PVA/PA6与TiO2含量占PVA/PA6质量的3%的PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维进行表征。通过图2(a)与(b)比较，可以发现通过静电纺丝TiO2成功负载在PVA/PA6纤维上，且TiO2分布在纤维膜内部和表面。

图2 PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜的TEM图片Fig 2 TEM images of PVA/PA6composite nanofiber and PVA/PA6/TiO2 composite nanofiber with TiO2 content of 3% of PVA/PA6 mass

2.2 能谱分析

根据能谱测试要求，对PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜(TiO2含量占PVA/PA6质量的3%)分别进行元素分析，测试结果如图3显示。制备的PVA/PA6复合纳米纤维含有碳(C)、氮(N)和氧(O)3种元素；PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维中除C、N、O 3种基本元素外，还含有钛(Ti)元素。说明本研究制备的PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维成功负载上TiO2颗粒。

图3 PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜的EDX谱图Fig 3 EDX results of PVA/PA6 composite nanofiber and PVA/PA6/TiO2 composite nanofiber with TiO2 content of 3% of PVA/PA6 mass

2.3 热重分析

图4为PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜(TiO2含量占PVA/PA6质量的3%)的TG曲线。由图可知，复合纳米纤维的热降解主要分为三个阶段：(1)从室温到250 ℃左右的过程中，复合纳米纤维膜表面吸收的水分子消失；(2)在250～320 ℃范围内样品质量逐渐减少，是由于聚乙烯醇分子链上的氢键和酯基首先发生脱落，形成水和醋酸等小分子物质，在高温下产生分解转变为气相[15]；(3)320～600 ℃范围内样品质量急剧减少，聚酰胺分子链和聚乙烯醇主链发生断裂并逐步分解完全[16-17]。

图4 PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜的TG曲线Fig 4 TG curves of PVA/PA6 composite nanofiber and PVA/PA6/TiO2 composite nanofiber with TiO2 content of 3% of PVA/PA6 mass

2.4 XRD分析

图5为PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜(TiO2含量占PVA/PA6质量的3%)的XRD曲线。通过两条曲线对比可以得出，在19.6 °和21.5 °均有较强的衍射峰出现，分别为PVA和PA6的特征峰。说明本实验成功将PVA和PA6进行复合纺丝获得PVA/PA6复合纳米纤维膜。此外，TiO2的特征峰(27.4,36.02和41.3°)在PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜的XRD曲线也有出现，表明在纺丝过程中TiO2的晶型不发生转变，仍为锐钛矿型。

图5 PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜的XRD谱图Fig 5 XRD curves of PVA/PA6 composite nanofiber and PVA/PA6/TiO2 composite nanofiber with TiO2 content of 3% of PVA/PA6 mass

2.5 光催化降解亚甲基蓝

根据光催化实验测试要求，测试本研究制备的几种复合纳米纤维膜的光催化性能，结果如图6所示。图6(a)是PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜(TiO2含量占PVA/PA6质量的1%～5%)对亚甲基蓝溶液的降解实验结果。可以看出，随着TiO2含量的增加，制备的复合纳米纤维膜对亚甲基蓝溶液的降解率逐渐增加，当TiO2含量达到3%时，复合纳米纤维膜达到最高催化活性。在TiO2含量超过3%后，降解率基本稳定，复合纳米纤维膜对亚甲基蓝溶液的催化活性达到平衡状态。同时，结合SEM和TEM表征结果，可以认为本研究制备的PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜的TiO2最佳含量为PVA/PA6质量的3%。

图6(b)中曲线分别为PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜(TiO2含量占PVA/PA6质量的3%)降解亚甲基蓝溶液的吸光度变化过程。随着反应时间延长，亚甲基蓝溶液的吸光度逐渐降低，当反应时间达120 min时，含有PVA/PA6复合纳米纤维膜的亚甲基蓝溶液颜色基本不变，但由于纳米纤维自身特性以及纤维中PVA组分的存在，复合纳米纤维膜表面含有羟基官能团，PVA/PA6复合纳米纤维能够吸附部分亚甲基蓝分子进入纤维膜内部，随着反应时间的变化亚甲基蓝溶液的吸光度也随之相应降低，根据式(1)可计算得降解率为26.7%；而含有PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜的溶液颜色接近透明，由于羟基和TiO2表面活性位点的吸附作用，亚甲基蓝分子被移动到纤维内部的TiO2微粒周围，在紫外光照射下TiO2受到激发从而产生光生空穴和光生电子发生氧化降解反应，将亚甲基蓝分子转变为H2O、CO2等小分子物质，导致亚甲基蓝溶液吸光度大幅下降，降解率达到92.8%。结果说明本研究制备的PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜表现出明显的光催化性能。

图6 复合纳米纤维的光催化性能Fig 6 Photocatalytic performance of composite nanofibers

2.6 光催化降解活性红X-3B

活性红X-3B的降解条件与亚甲基蓝的降解条件相同。在50 mL活性红X-3B溶液(50 mg/L)中分别加入50 mg PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜和PVA/PA6复合纳米纤维膜(TiO2含量占PVA/PA6质量的3%)，用300 W汞灯照射活性红X-3B溶液。每隔20 min(0～120 min)量取4 mL反应溶液用紫外-可见分光度计在538 nm处测定溶液的吸光度值，并根据公式(1)计算降解率。实验结果如图7所示。

根据图7和式(1)可知，随反应时间延长，PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜(TiO2含量占PVA/PA6质量的3%)对活性红X-3B的降解率逐渐增加。当反应时间达120 min时，TiO2含量是PVA/PA6质量的3%的PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜对活性红X-3B的降解率为87.5%，而PVA/PA6复合纳米纤维膜的降解率仅为24.7%。结果表明本研究制备的复合纳米纤维膜对活性红X-3B具有良好的催化降解能力。

图7 复合纳米纤维膜降解活性红X-3B曲线Fig 7 The removal efficiencies of composite nanofibers for reactive red X-3B

本文制备的PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜与其他催化剂负载材料的光催化性能对比，如表1所示。

表1 光催化性能对比

2.7 重复使用性能测试

选取TiO2含量是PVA/PA6质量的3%的PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜作为重复使用实验的研究对象，按照光催化实验步骤，重复使用该纤维膜4次，每次催化反应降解率结果如图8所示。由图8可知，当该纤维膜重复使用4次后，复合纳米纤维膜对两种染料的降解能力逐渐下降，催化剂活性有所减弱，但是其对亚甲基蓝和活性红的降解效率任保持在85%和65%以上。说明本实验制备的纤维膜能够多次进行光催化降解反应，具有良好的光催化重复使用性能。降解率下降可能是随着反应次数增加，纳米纤维发生溶胀导致纤维间孔隙变小，使得溶液中的染料分子无法扩散至TiO2表面，同时部分染料分子没有在清洗过程中发生脱落，占据TiO2表面的部分活性位点，导致复合纳米纤维膜的催化活性降低，对于染料的降解能力减弱。