自修复超疏水抗菌织物的制备和性能研究*

卢永熠，冯勇鸿，黄 洋，赵玉珍，王悦辉

(1. 电子科技大学 中山学院 材料与食品学院，广东 中山 528402； 2. 清华大学 材料学院，北京 10086)

0 引 言

超疏水材料作为一种功能涂层材料，由于其独特的润湿性能，在自清洁、微流体、防冰等领域有着广泛的应用前景，目前是新材料研究热点之一[1-6]。随着单一功能化超疏水材料研究的成熟，超疏水材料的高性能化、多功能化在基础研究和实际应用中受到了广泛的关注[7-10]。其中，自修复超疏水材料作为一种智能材料已引起研究者极大的兴趣[11-15]。

目前，自修复超疏水材料的修复过程主要是针对低表面能物质的迁移而实现[16-20]，其机理是在聚合物的主链上引入在水溶液中可聚集成三维网络结构的有可逆交联点的疏水高分子链；当自修复超疏水材料表面的低表面能物质被强光、强氧化剂等分解掉以后，材料表面便失去了其原始的超疏水性能，这时可以利用湿度、加热、有机溶剂或紫外光照射等方法诱导疏水链自由移动形成新的网络结构，从而实现自修复。赋予超疏水材料自修复功能可改善材料的稳定性、提高使用寿命，进而极大地扩展其应用领域。Wu等在热塑性膜上先沉积银纳米线和纳米颗粒，再修饰低表面能分子-1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇，制备出了导电自修复超疏水膜[21]。此外，该团队还在棉织物上修饰了氟化聚倍半硅氧烷，制备了具有自修复超疏水的织物[22]。Zhang等通过在聚二甲基硅氧烷膜上复制鲨鱼皮肤的微观结构和在表面引发2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯的原子转移自由基聚合，制备了自修复超疏水聚二甲基硅氧烷膜[23]。目前，大多数自修复超疏水材料只能修复表面上被分解的低表面能物质或表面浅显的机械损伤，不能修复大的划痕带来的超疏水性能的损伤。所以制备能修复大的划痕损伤的超疏水材料是人们所迫切需要的。

近年来，随着人们生活水平的提高，功能性纺织品的研制开发逐渐成为国际潮流和热点，比如抗菌织物、自清洁织物、防紫外线织物等。与世界发达国家的领先产品相比，我们的功能性纺织品研发水平仍有差距，必须加快研发、创新的步伐。本文以自制纳米银溶胶为抗菌剂，采用浸渍法对无纺布进行抗菌处理，再采用浸渍法将含氟聚倍硅氧烷整理到无纺布上，制备出超疏水自修复抗菌织物，并系统研究了该织物的抗菌性、超疏水性以及自修复特性等。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无纺布购买于广州正德无纺布有限公司，硝酸银(AR，≥99.8%)购买于广东光华化学试剂厂，柠檬酸钠(AR)购买于国药集团化学试剂有限公司，过氧化氢(30%)购买于郑州派尼化学试剂厂，硼氢化钠(AR) 购买于天津永大化学试剂厂，支化聚乙烯酰胺(Branched polyvinylamide，B-PEI，>98%)购买于广州和为化学试剂厂，碳酸钠(AR) 购买于天津百世化学试剂厂，全氟癸硫醇(>97%)是阿拉丁化学试剂厂，八乙烯基聚倍半硅氧烷(PSS-Octavinyl substituted，乙烯基-POSS，95%，)和2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-phenylacetophenone，DMPA，99%，) 购买于Sigma-Aldrich 公司，二氯甲烷(>99.5%)购买于天津百世化学试剂厂)，无水乙醇(AR) 购买于成都科隆化学试剂厂)，营养肉汤培养基购买于广东环凯生物科技公司，金黄色葡萄球菌购买于宁波明舟生物科技有限公司，去离子水是实验室自制。

日本岛津公司的紫外-可见分光光度计(UV-2450)，上海耀明仪表控制有限公司的紫外线高压汞灯(250 W)，深圳市汇沃科技有限公司的UV照射机(BZS250GF-TC)，东莞市智取精密仪器有限公司的色牢度摩擦仪(ZQ-006)，苏信环境科技有限公司的超净工作台(YJ-840)，上海申安医疗器械厂的立式高压灭菌锅(LDZX-30KSB)，太仓市华利达实验设备空气摇床(HZ-2011K-A)，上海一恒科学仪器有限公司的人工气候箱(MGC-250BP-2)，德国卡尔·蔡司的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy， SEM，Zeiss sigma 500)，美国伊达克斯有限公司的能量色散X 射线光谱(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，EDX，Genesis 2000 X-ray)，透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM，JEM-2100F) 日本岛津公司的傅立叶变换红外光谱(IRTracer-100)，上海方瑞仪器有限公司的接触角测试仪(JCY-3 )。采用透射电子显微镜(TEM)(JEOL 200CX，工作电压 200 kV)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)(JEOL 2011，工作电压 200 kV)

1.2 实验方法

纳米银溶胶的制备：将1.80 mL硝酸银(0.01 mol/L)与70.5 mL柠檬酸钠 (2.5×10-4mol/L)混合均匀，再将0.3 mL双氧水(1.88 mol/L)滴加到上述混合溶液中，磁力搅拌混合均匀。在磁力搅拌情况下，用注射器向上述混合溶液中注入1.8 mL硼氢化钠(0.1 mol/L)，溶液颜色由无色变为亮黄色再变为棕黄色，继续反应15 min，然后室温下静置2 h，即可获得纳米银溶胶。

抗菌织物的制备：将清洗好的无纺布放在装有30 mL B-PEI (2.5%)溶液的烧杯中浸泡30 min后取出，用自制框架将浸泡后的织物框好，放入蒸馏水中漂洗3次(切勿用水流直接冲洗，直接冲洗会导致织物表面静电吸附的B-PEI分布不均)，将织物表面残余的B-PEI除去。将漂洗后的无纺布放入用蒸馏水稀释了20倍的纳米银溶胶中，然后在磁力搅拌下浸泡30 min，取出后用吹风机将织物吹干，即可得到抗菌织物。

疏水抗菌织物的制备：将0.368 mL全氟癸硫醇和0.1 g八乙烯基聚倍半硅氧烷加入到1.5 mL二氯甲烷中，之后加入0.0094 g的2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮为引发剂形成混合溶液。将上述混合溶液搅拌均匀后放置在250 W的紫外高压汞灯下照射10 min，反应结束后有白色沉淀生成。将沉淀用乙醇离心清洗3次，用干燥箱在80 ℃下烘干，即可得到含氟聚倍半硅氧烷(F-POSS) 。将干燥的F-POSS超声分散(30 min)在乙醇溶液中，制备出5 mol/L的F-POSS乙醇分散液。将抗菌织物在F-POSS乙醇分散液中浸泡2 h，将织物取出并用乙醇溶液清洗，室温干燥便得到F-POSS修饰的疏水抗菌织物。

抗菌性实验：采用比浊法测定样品的抗菌性，即称取18 g营养肉汤培养基加入到装有1 000 mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至完全溶解，将溶液分装至44支试管中，每支15 mL。剩余溶液分装至两个锥形瓶中。将试管和锥形瓶在高压蒸汽灭菌锅中121 ℃下，灭菌60 min，备用；超净工作台环境下，将金黄色葡萄球菌接入上述两个锥形瓶中，在HZ-2011K-A 型空气摇床仪中37 ℃下进行摇床，140 r/min震荡培养到对数期，备用；超净工作台环境下，使用移液枪按1∶100比例接菌，即试管接150 μL菌液，共接33支试管。实验分为3组：取11支试管加入0.5 cm×0.5 cm的超疏水抗菌织物，取11支试管加入0.5 cm×0.5 cm的抗菌织物，取11支试管仅加入菌液作为对照组。将33支接菌的试管放在温度为37 ℃，转速为140 r/min的空气摇床中。记录时间0.5、1、3、5、7、9、11、13、15、23、24 h下，三组中各取出1支使用紫外分光光度计以培养基为参比液测定菌液在OD600 nm波长处的吸光值。

自修复测试：采用BZS250GF-TC型UV照射机对超疏水抗菌织物进行照射刻蚀15 min，织物表面变为超亲水，将超亲水织物放置在人工气候箱中(温度25 ℃，湿度99%)进行修复，记录修复时间，并测试修复后的织物的接触角(contact angle, CA)值。

耐摩擦测试：超疏水抗菌织物耐摩擦测试是在 ZQ-006 型色牢度摩擦仪上进行的。将样品(50 mm×200 mm)平铺在摩擦仪上，将圆柱形塑料摩擦头上包裹住标准摩擦白布，然后来回往复摩擦固定的待测织物，摩擦头在织物上摩擦的长度为100 mm。摩擦不同次数，测接触角并拍照。

2 结果与讨论

2.1 超疏水抗菌织物的特点

图1给出纳米银溶胶紫外-可见光谱图(a)，内插图为黄色纳米银溶胶照片和纳米银TEM图(b)。从图1(a)可见，纳米银溶胶的吸收曲线峰形尖锐，对称性好，吸收峰半峰宽小，特征吸收峰位于393 nm，说明纳米银溶胶颗粒尺寸分布范围较窄，均一性好。从图1(b)可见，纳米银颗粒尺寸5～12 nm。

图1 纳米银溶胶的吸收光谱和TEM图，内插(a)样品照片Fig 1 Absorption and TEM image of silver sol. The insert is photo of sample

图2给出疏水抗菌织物(a，左)和抗菌织物(a，右)照片以及抗菌织物(b)和疏水抗菌织物的SEM图(c)。纳米银颗粒表面带有负电荷，无纺布经B-PEI整理后，织物表面带有正电荷，通过静电作用纳米银附着在织物纤维上。由于纳米银溶胶呈亮黄色，抗菌处理后的织物呈淡黄色。经过F-POSS超疏水处理后织物颜色变淡。SEM图可见，织物纤维表面吸附有纳米银，疏水处理后，织物纤维上依然附着有纳米银。但未经疏水处理的织物纤维表面较粗糙，而经过整理过后的织物纤维表面较为光滑。

图2 疏水抗菌织物照片，抗菌织物和疏水抗菌织物SEM图Fig 2 Photo and SEM images of hydrophobic antibacterial fabric and antibacterial fabric

2.2 疏水处理时间对织物疏水性能的影响

在F-POSS乙醇溶液浓度(5 mg·mL-1)一定的情况下，制备一系列不同浸泡时间的疏水织物，并测试其接触角CA值，探究浸泡时间对织物疏水性能的影响。图3给出浸泡时间分别为(a)0.5 h,(b)2 h,(c)3 h ,(d)4 h，(e)5 h和(f)7 h的织物的CA角和成像图，内插实物照片。从图3可见，浸泡0.5 h的织物的接触角为168.29°，具有良好的超疏水效果；浸泡2 h的织物的接触角为173.69°，疏水能力增强，具有优异的超疏水效果；浸泡3 h的织物的接触角达到174.10°，略微增加，继续延长浸泡时间，接触角变化不大。分析认为织物经过2 h浸泡处理后，表面覆盖的F-POSS分子达到相对饱和状态，继续增加浸泡时间，织物的疏水性能不会得到明显的提升。实物图中明显观察到水珠在织物表面呈圆球状，这是因为水分子之间的作用力大于水分子与织物表面的作用力，所以织物表面不发生浸润现象，具有超疏水性。综合考虑，织物浸泡时间选2 h为宜，可获得优异的疏水效果。

图3 不同浸泡时间条件下抗菌织物的水接触角图(内插样品图片)Fig 3 Water contact angle of antibacterial fabric under different soaking conditions. The inset are photos of samples

2.3 F-POSS浓度对织物疏水性能的影响

图4给出F-POSS整理液质量浓度分别为(a)1 mg/mL、(b)2 mg/mL、(c)3 mg/mL、(d)4 mg/mL、(e)5 mg/mL、(f)6 mg/mL，浸泡时间为2 h的织物的接触角及成像图。从图4可见，随着F-POSS质量浓度的增加，织物的接触角随之增加。当F-POSS质量浓度为1 mg/mL时，接触角值为152.49°，当F-POSS质量浓度为5 mg/mL时，接触角值为172.89°，接触角增加明显；继续增加F-POSS质量浓度至6 mg/mL，接触角为173.59°，增长缓慢。说明织物表面覆盖的F-POSS分子接近相对饱和状态。综上分析，制备超疏水抗菌织物的最佳工艺为在F-POSS质量浓度为5 mg·mL-1的溶液中浸泡2 h为佳。

图4 不同F-POSS浓度条件下抗菌织物的水接触角图Fig 4 Water contact angle of antibacterial fabric under different concentrations of F-POSS

2.4 超疏水抗菌织物的自修复性能

为了研究超疏水抗菌织物的自修复性能，我们使用UV-照射机模拟紫外线照射对织物表面超疏水层进行氧等离子刻蚀，再放入人工气候箱内一定条件下进行自修复，最后测试其接触角。图5给出进行自修复后织物接触角测试图。超疏水抗菌织物未经刻蚀前的接触角为170.70°，经过氧等离子刻蚀15 min后，接触角为0°，织物表面呈亲水态。将亲水态的织物放入人工气候箱内，在99%的湿度和25 ℃的环境下进行自修复过程。织物第一次修复用时3 h，接触角为170.99°。随着刻蚀-修复过程次数增加，织物自修复时间也随之增加，这是因为在经过多次刻蚀后，F-POSS分子不断被消耗，导致迁移速率变慢。织物经过4次刻蚀后，自修复时间为6 h，接触角为168.99°，对比未刻蚀的织物接触角下降了1.71°，依然具有良好的疏水性。由于我们选用的织物是无纺布，织物经过第5次刻蚀后，织物破损严重，出现大面积的纤维缺失，导致F-POSS分子丢失，织物已无法完成自修复，测试其接触角值为0°。

图5 不同修复次数样品水接触角测试图Fig 5 Water contact angle of samples with different healing cycles

综上分析，实验织物经过4次刻蚀-修复重复后，接触角值变化较小，疏水性好，说明织物具有优良的自修复性能。但由于本实验所选织物为无纺布，经过刻蚀后容易破损，导致不能进一步检验其自修复性能。

图6给出超疏水层自修复机理图。将织物结构分成上表面、内部、下表面三层。织物表面经过氧等离子刻蚀发生氧化反应，表面附着的疏水发含氟基团被亲水的含氧基团所取代，使织物丧失超疏水性能，织物表面呈亲水态。将亲水态的织物放在相对湿度为99%，温度为25 ℃的环境中，织物内部被水分子润湿，而周围环境相对于织物内部是疏水的，根据能量最低原理，低表面能物质F-POSS分子中的二氟亚甲基和三氟甲基基团从织物内部往外迁移，F-POSS层破坏缺失部分得到填充，将织物烘干，即可完成超疏水层的自修复[12-14]。

图6 超疏水层自修复机理图Fig 6 Mechanism diagram of superhydrophobic self-healing layer

2.5 超疏水抗菌织物的抑菌性能

选用金黄色葡萄球菌对超疏水抗菌织物进行抑菌实验。选用自然培养的细菌、加入抗菌织物和超疏水抗菌织物3种情况进行对照，如图7所示。在5 h内，三种情况溶液的OD600值基本一致。培养时间超过5 h后，3种培养溶液的OD600值大小规律是：超疏水抗菌织物<抗菌织物<细菌。说明加入抑菌织物和超疏水抗菌织物有一定的抑菌作用，且超疏水织物的抑菌效果最佳。

图7 实验溶液不同时间的OD600值Fig 7 OD600 values of the experimental solutions at different times

2.6 超疏水抗菌织物的耐摩擦测试

超疏水织物在日常使用过程中难免有磨损，造成低表面能物质的损失，疏水性能下降。为了探究织物的耐摩擦性能，研究了摩擦次数对超疏水织物接触角影响。图8给出织物经过0、40、200和300次摩擦后接触角测试图。织物在未摩擦之前接触角值为170.09°，超疏水性能好。织物经过40次摩擦后，表面开始起球，但水接触角值变化不大，仅下降了1.5°。随着摩擦次数的增多，织物表面磨损程度增大，织物摩擦次数达到300次时，摩擦部位磨损严重，纤维发生断裂，织物变得薄而透，且起球严重。但是织物的疏水性能并没有因织物的磨损而下降，说明超疏水织物具有优异的耐摩擦性能。

图8 超疏水织物耐摩擦测试水接触角图Fig 8 Water contact angle of superhydrophobic fabric after different abrasion numbers (abrasion number

3 结 论

采用溶液法制备了5～12 nm的纳米银作为抗菌剂，经浸渍工艺对无纺布进行抗菌处理，再采用浸渍法将含氟聚半倍硅氧烷(F-POSS)整理到无纺布上，制备出超疏水自修复抗菌织物。实验结果表明，织物浸泡2 h内，织物表面水接触角随着浸泡时间的增加而增加，浸泡时间超过2 h后，接触角值在173.5°左右波动；织物表面水接触角随着浓度的增加逐渐增加，当浓度到达5 mg/mL时,接触角增长变得缓慢；超疏水抗菌织物经过4次的刻蚀-修复过程，织物表面接触角为168.99°，相对于未刻蚀的织物接触角值仅下降1.71°，织物具有良好的自修复性能；通过比浊法测试织物抑菌性能，超疏水抗菌织物具有良好的抑菌性能；经过300次摩擦的织物的表面接触角值仍能达到169.89°，具有良好的耐摩擦性。超疏水抗菌织物具有良好的疏水性能、自修复性能、耐摩擦性能和抑菌性，使其在多功能纺织物中有较好的应用前景。