纳米纤维素原位植入改性聚醚砜超滤膜的性能研究*

王 璇，刘 振，苗娇娇，贾 园，宋立美

(1. 西安文理学院 化学工程学院，西安 710065； 2. 西北工业大学 生命科学学院，西安 710072)

0 引 言

超滤作为一种有效的分离技术手段目前已经被广泛应用于化工、制药和食品等行业。聚醚砜(PES)作为一种独具前景的超滤膜材料，拥有极佳的热稳定性及化学稳定性[1]。然而，自身的疏水特性通常引起严重的膜有机污染和生物污染，限制了其在水处理过程中更为广泛的应用[2]。膜污染也会造成膜降解，导致膜使用寿命缩短以及膜选择性降低，因此，对聚醚砜进行改性，降低膜污染已成为目前研究的热点[3]。

众多研究表明，增加膜表面亲水性可有效降低膜污染，这是由于亲水性表面可以通过水化力的排斥作用抑制污染物的吸附[4]。目前，提高聚合物超滤膜的亲水性主要包含接枝改性、表面涂覆[5]、等离子体处理以及共混亲水材料4种方式。其中，共混是一种简单且易于规模化的改性方式，常见的亲水聚合物如醋酸纤维素[6]、聚乙二醇[7]等，可作为添加剂混入铸膜液中提高膜亲水性能。

随着纳米技术的发展，在聚合物材料中共混纳米材料制备无机-有机杂化膜成为最新研究的重要趋势，因为大部分纳米材料都具备天然亲水特性，均能提高改性超滤膜的亲水性从而提高抗污染性能，例如氧化铝[8]、二氧化硅[9]、二氧化钛[10]等。然而，Maximous等[11]使用共混法制备氧化铝混合基质膜时发现，几乎所有纳米粒子都被包覆在膜内部，无法直接发挥纳米颗粒的亲水特性，造成一定程度的浪费。原位植入法是一种将凝固沉淀浴中的纳米粒子在相转化过程中植入膜表面，Dong等[12]人将纳米颗粒原位植入聚砜膜表面后，膜的亲水性和抗生物污染性能得到显著增强，证实了原位植入法是一种很好的表面改性方法，可以使纳米粒子暴露在表面并直接发挥作用。

天然木材纤维素经酸处理获得的纳米纤维素(CNW)具有巨大的比表面积、优异的增强特性、良好的生物相容性以及强亲水性，在近几年的研究中得到大量的关注。已有报道称天然木质纳米纤维素可以作为添加剂来提高聚合物的亲水性、生物相容性以及其他综合性能[13]。本文以聚醚砜材料为膜基质，木质纳米纤维素为表面改性剂并将其分散在凝固浴中，通过原位植入法将纳米纤维素掺杂到膜表面，利用非溶剂相转化法(NIPS)制备新型改性聚醚砜超滤膜，探究不同浓度的纳米纤维素对超滤膜的渗透性能、机械性能、亲水性能以及抗污染性能的影响，提出纳米纤维素表面改性聚醚砜超滤膜的作用机制，为今后的理论研究和实际应用提供依据。

1 材料及方法

1.1 试 剂

聚醚砜(PES)，大连聚醚砜塑料有限公司；聚乙二醇(PEG,Mw=1 000)、牛血清蛋白(BSA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、H2SO4(98%)、NaOH，国药集团化学试剂有限公司；纤维素浆板(α-纤维素>90%)，山东日照森博股份有限公司；去离子水，自制。

1.2 纳米纤维素(CNW)的制备

取一定质量的纤维素浆板，剪切成细小的碎片。利用98%(质量分数)的浓H2SO4配制一定体积的65%(质量分数)的H2SO4。将纤维素浆板碎片和65%(质量分数)的H2SO4按照1∶10的固液比进行混合，在45 ℃恒温水浴下机械搅拌1 h。反应结束后，加水稀释，用5 mol/L的NaOH溶液将反应产物调至中性，溶液静置数10 min后倒掉上层清液，将下层悬液转入离心机离心洗涤5 min(8 000 r/min)，离心结束后加入少量去离子水进行超声分散获得CNW悬浊液，转入培养皿冷冻并干燥24 h后保存备用。

1.3 聚醚砜超滤膜的制备

将PES、PEG1000和DMAc按质量比为16∶3∶81的比例混合在55 ℃连续搅拌4 h，脱除气泡得到均一透亮的淡黄色溶液(铸膜液)，利用刮刀在玻璃板上刮膜，将其浸没在去离子水中得到纯PES膜，记为PES-0。

1.4 纳米纤维素改性聚醚砜超滤膜的制备

配制浓度为20 g/L(2%质量分数)的CNW储备液，超声1h后，取一定量的储备液稀释成不同浓度(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%质量分数)的使用液，于50 ℃下恒温超声30 min，均匀分散后作凝固浴使用。其他步骤如2.3所述。改性超滤膜记为“PES-浓度”(即使用CNC浓度为0.1%(质量分数)的使用液改性的膜记为PES-0.1c)。

1.5 性能表征

1.5.1 纳米纤维素微观形貌

利用JEOL JEM-1010透射电子显微镜(TEM)对所制备的CNW的形态和尺寸进行表征，加速电压为80 kV，分辨率为0.3 nm。

1.5.2 膜形貌特征

采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi，SU8220，Japan)对膜断面进行观察，采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi，SN-3400，Japan)对膜表面进行观察。将自然干燥的膜断面通过液氮脆断经喷金处理后放在扫描电镜上，观察其表面和断面形貌结构。

1.5.3 膜渗透性能

(1)纯水通量

利用超滤杯测定膜的纯水通量。将膜剪成圆片置于超滤杯中，用去离子水在0.15 MPa下预压30 min后，将压力调至0.1 MPa，开始测试。膜纯水通量(Jw)的计算公式如下：

Jw=Q/(A×t)

(1)

式中，Jw为膜纯水通量，L/(m2·h);Q为工作时间内透过膜的纯水体积，m3;A为膜面积，m2；t为膜工作时间，s。

1.5.3.2 蛋白截留率

将膜剪成圆片置于超滤杯中，加入一定量预先配制的1 g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液，将超滤杯置于磁力搅拌器上，室温下，在0.15 MPa下预压30 min，后将压力调节至0.1 MPa，开始测试。利用紫外分光光度计在λ=280 nm处测量截留前后BSA原、滤液的吸光度。膜的截留率(R)的计算公式如下：

(2)

式中，A1为BSA滤液的吸光度，A2为BSA原液的吸光度。

1.5.4 静态接触角

利用HAKE JGW-360a 型接触角测定仪对膜的静态接触角进行测定。膜经自然风干后，用纯水作为测试液体，随机取5个位置进行测定后取平均值作为该膜的接触角。用以表征改性前后聚醚砜超滤膜表面的亲水性。

1.5.5 膜抗污染性能

采用BSA为模型蛋白质表征膜的抗污染性能。在0.1MPa和室温条件下，测定膜的纯水通量Jw1，将配制好的5 g/L的BSA溶液倒入超滤杯，进行1h超滤实验，将污染后的膜用去离子水进行反冲洗10 min，测定反冲洗后膜的纯水通量Jw2，条件与测定Jw1相同。由式(3)计算膜的通量恢复率。

(3)

其中：FRR为膜的通量恢复率，%。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维素形貌特征

从图1中可以看出本文制备出的是二维尺度的纳米纤维素晶须(CNW),通过随机选取TEM图中任意区域的研究对象进行统计，可以得出CNW的直径为20～50 nm，长度为500～1 000 nm，长径比约为20～25。

图1 纳米纤维素(CNW)透射电镜形貌图Fig 1 TEM image of CNW

2.2 原位植入CNW前后聚醚砜超滤膜结构表征

图2是原位植入CNW前后的聚醚砜超滤膜表面形貌的SEM图。图中分别是膜致密层和多孔层表面情况，从致密层的结果可以看出，通过原位植入法可以实现CNW在超滤膜表面的植入。纯PES膜表面未见明显的纳米粒子的沉积，随着沉淀浴中CNW浓度的增加，膜表面CNW覆盖率不断增加。从多孔层表面结果可以看出，纯PES膜孔径较小且分布不均匀，植入CNW后，孔径随着凝固浴中CNW浓度的增大整体呈现出不断增加的趋势，且大小分布较为均匀。PES-0.5c相比PES-0.4c，孔径变小，但孔径大小均一，分布均匀。这说明了一定浓度的CNW植入有助于提高PES膜形成大小均一的多孔结构，这应是由于CNW的强亲水使铸膜液在进行相转移过程中加速DMAc与凝固浴之间的交换速率，使得活性层变薄，孔隙参数增加[14]。

图3是不同浓度CNW植入改性聚醚砜超滤膜的断面扫描电镜图，从图中可以看出，纯PES膜断面呈现典型的指状孔结构，且皮层较厚，多孔支撑层孔径较小，贯通少。当植入CNW后，PES复合超滤膜的指状孔的孔径增大，皮层明显变薄，贯通多，多孔支撑层大孔连通率明显增加。当凝固液中的CNW浓度为0.4%(质量分数)时，即PES-0.4c膜的指状孔结构最佳，贯通效果最好，结果说明，强亲水的CNW可有效促相转变过程中指状孔的形成，提高相变效率，获得断面结构优化的复合超滤膜[15-16]。当CNW浓度进一步增大，膜孔贯通效果有一定程度的降低，这可能是由于一些纳米纤维素在相转变的过程中进入膜孔内部，形成较强的膜阻力。

图3 膜断面结构图Fig 3 Fracture surface structure images of membranes

2.3 改性聚醚砜超滤膜的性能表征

不同浓度CNW对聚醚砜超滤膜的纯水通量和蛋白截留性能如图4所示。由图4可知膜纯水通量随着凝固浴CNW的浓度增大不断增加，当凝固浴中CNW的浓度为从0增加到0.4%(质量分数)时，PES复合膜的纯水通量从192增加到333 L/(m2· h)。当CNW浓度达到0.5%(质量分数)时，水通量下降至303 L/(m2· h)。换而言之，存在一个最佳的CNW浓度可以引起水通量的不断增加，水通量主要受孔径分布、亲水性以及表层膜厚的影响[3]。考虑到超滤膜表面植入CNW对性能的影响，CNW表面羟基对膜表面及孔内疏水性有较大的改善，使其水通量有较大提高。随着CNW浓度的进一步增加，PES复合膜的水通量反而降低，这是由于膜的平均孔径降低，皮层厚度增加，这与断面扫描电镜的结果是一致的。

图4 CNW对PES超滤膜纯水通量和蛋白截留率的影响Fig 4 Effect of CNW on the pure water flux and protein rejection ratio of PES ultrafiltration membranes

通过蛋白截留率测试结果可以看出，植入CNW的PES复合膜的牛血清蛋白截留率均小于纯PES，但是均保持在90%以上。蛋白截留率的主要影响因素是平均孔径，更小的孔径表现出更高的截留率，这也与表面多孔层的扫描电镜结果一致。

接触角是反映膜表面亲水性的一个重要参数，接触角越小，表面亲水性越高。凝固浴中不同CNW浓度对膜表面亲水性的影响如图5所示，纯PES膜的接触角为74.6°，随着CNW浓度的不断增加，PES复合膜的接触呈现不断下降的趋势，PES-0.5c复合膜的接触角最小为66.9°，这表明PES膜表面植入CNW后亲水性得到了提高，不断提高的膜亲水性主要归因于CNW的亲水本质[17]。合成的纳米复合膜材料的亲水性较差，主要是通过疏水有机材料来降低膜的污染，然而，更多的亲水表面则是通过调节疏水相互作用的影响来降低疏水有机分子的黏附，通过膜接触角的变化来研究膜表面有机分子黏附，进而判断膜表面亲/疏水相互作用的特性，则可利用膜的静态抗污染性能来表征。

图5 CNW对PES超滤膜接触角的影响Fig 5 Effect of CNW on the contact angle of PES ultrafiltration membranes

图6是不同PES复合膜膜通量随时间变化的关系，完整超滤过程包括4步，0～10 min为纯水过滤，10～70 min为蛋白过滤，用去离子水冲洗污染后的膜10 min(图6中未显示)，70～90 min为清洗后膜的纯水过滤。由图6可见，PES纯膜的水通量最低，CNW植入改性的复合膜水通量都有不同程度的提高。当从纯水换成蛋白过滤时，前10 min内所有测试膜的通量明显下降，这可能是由于蛋白吸附在膜表面进一步聚集成蛋白膜导致膜孔减少甚至堵塞膜孔造成。随着超滤时间的继续增加，通量下降趋势变缓并在后期趋于稳定，这可能是蛋白在膜表面的吸附沉积和剪切脱附达到动态平衡[18]。蛋白水通量和纯水通量的变化趋势类似。蛋白过滤 60 min后，取出膜于去离子水中超声震荡洗涤10 min后再进行纯水通量测定。如图6所示，所有膜的通量都有不同程度的恢复，利用通量恢复率(FRR)来评价超滤膜的抗污染性能。根据式(3)计算出FRR如图7所示，纯PES的FRR为48%，抗污染能力弱，利用简单的水洗过程难以有效恢复通量。CNW植入改性PES复合膜，FRR值不断提高，表现出较好的抗污染能力，其中PES-0.4c的FRR值为73%。相比于PES纯膜，改性膜拥有更好的亲水性，水分子更易吸附到膜表面构筑致密水化层，有效组织蛋白与膜表面的直接接触，赋予膜较好的抗污染能力[19]。

图6 不同PES复合膜处理5 g/ L BSA溶液超滤过程通量变化图Fig 6 Flux variation of different PES membranes during cycles of ultrafiltration of 5 g/L BSA solutions

图7 不同PES复合膜处理5 g/L BSA溶液超滤通量恢复率Fig 7 Flux recovery ratio of different PES membranes during the ultrafiltration of 5 g/L BSA solutions

3 结 论

通过酸水解碱中和法制备纳米纤维素，将纳米纤维素通过原位植入法对聚醚砜超滤膜表面进行改性。主要结论如下：

1) 利用酸碱法成功制备出直径为20～50 nm，长度为500～1 000 nm的纳米纤维素。

2) 调控凝固浴中纳米纤维素的浓度为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%(质量分数)，获得表面不同纳米纤维素覆盖率的改性膜，改性膜的亲水性增加，改性膜表面孔结构和断面指状孔结构也有明显的改善。纯水通量在CNW浓度为0.4%(质量分数)时达到最大值333 L/(m2· h)(PES-0.4c)，相比于未改性膜，改性膜的表面蛋白吸附降低，抗蛋白污染性均优于未改性膜，其中，PES-0.4c改性膜具有最佳的通量恢复率(73%)，未改性膜的通量恢复率仅为48%。