rGO/ZnSnO3复合材料的制备及其气敏性能研究*

赵邦渝，黄苓莉，周麒麟，杜若愚，郭威威

(重庆工商大学 环境与资源学院，催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067)

0 引 言

甲醛(HCHO)是一种用途十分广泛的化工原料，主要应用于塑料、木材、纺织、防腐和医药等领域。居室中的木制家具、室内装饰都会释放出一定浓度的甲醛气体，长期接触甲醛会造成呼吸道疾病、免疫力下降、记忆力减退等症状，特别是接触到超标的甲醛，会引发白血病、癌症及不孕不育[1]，因此对室内环境中甲醛的检测非常重要。

锡酸锌(ZnSnO3)是一种三元金属氧化物半导体材料，具有禁带宽度窄、电子传递快和光学性能优异等特点，被广泛应用于光催化剂，锂离子电池，气体传感器，光电化学装置，电子器件和微波吸收器等领域[2]。ZnSnO3是具有面心立方的钙钛矿结构[3]，由于O-Sn-O, O-Zn-O键长不相等, 导致在Z轴方向产生偶极矩, 有利于电子与空穴的分离和迁移,使ZnSnO3具有优异的气敏性能[4]。此外ZnSnO3对环境无污染，制造成本低廉，引起了人们的广泛关注。Guo等采用水热法成功制备了3种不同的ZnSnO3纳米立方体，发现与其他两个纳米立方体相比，由分层且多孔的ZnSnO3纳米立方体制成的薄膜传感器对甲醛气体有较好的气敏性能[5]。Chen等采用水热法合成了一种新型的纳米孔ZnSnO3空心多面体，发现它对丙酮气体的响应恢复时间约为17 s和10 s，原因是由于产物具有中空的内部结构和良好的渗透表面[6]。但是，ZnSnO3的工作温度普遍较高(> 400℃)，且灵敏度低，选择性差，限制了ZnSnO3在气体传感器领域的应用[7-9]。

石墨烯是一种sp2杂化碳二维层材料[10]，具有优良的导电性、优越的电子迁移能力和大比表面积等特性，被广泛用于半导体功能材料[11]。近年来，比表面积大、导电性好的还原氧化石墨烯(rGO)材料被广泛应用于气体传感器中[12-13]，这是因为rGO表面具有多种官能团如羟基、羧基、羰基，可以有效提高气敏性能和降低工作温度[14-15]。通过rGO掺杂改善气敏性能，在其它气敏材料也有大量报道：Li等通过水热法合成rGO/ZnO杂化薄膜，发现当甲醛气体为2～10×10-6时，rGO/ZnO混合膜比纯ZnO膜气敏性能更好。复合后的rGO/ZnO混合膜对甲醛气体的灵敏度提高了45. 4%，原因是由于rGO/ZnO复合物薄膜表面上出现了更多的吸附位点，电子迁移率增加[16]；Zhang等合成了rGO/Ag纳米粒子复合薄膜，通过静电自组装和紫外还原，发现复合膜对低浓度甲醛气体具有较高的灵敏度，对甲醛的检测极限可以达到约10-8mol/L[17]；An等通过水热法合成rGO/WO3纳米复合材料，发现复合rGO后其在室温下对NO2气体的灵敏度提高了25倍，原因是添加rGO增加了材料的比表面积并提高了电子迁移速率[18]。因此，尝试将石墨烯(rGO)掺杂进制备的ZnSnO3中，预期可能会大幅提高ZnSnO3对目标气体的气敏性能。

我们采用水热法制备了不同rGO掺杂的ZnSnO3复合材料，通过各种表征手段对其化学组成，形貌结果和气敏性能进行了分析。rGO/ZnSnO3复合材料由ZnSnO3立方体状结构和rGO纳米薄片组成，并发现rGO/ZnSnO3复合材料在选择性，稳定性和响应/恢复时间方面都表现出了更好的气敏性能。实验结果表明，rGO掺杂对ZnSnO3气敏性能的提高具有促进作用, 为ZnSnO3基气体传感器的优化设计提供了新思路。

1 实 验

1.1 气敏材料的合成

本实验通过水热法制备rGO/ZnSnO3复合材料。称取4 mmol乙酸锌，4 mmol五水四氯化锡，0.4 g氟化钠，40 mmol氢氧化钾混合溶于65 mL蒸馏水中，随后将一定量的石墨烯溶液(0 mL，2 mL，4 mL，8 mL)分别加入到上述混合溶液中。在室温下用磁力搅拌器连续搅拌0.5 h，待溶液混合均匀后用超声波仪器超声1h。最后将该反应液转入100 mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中140℃反应12 h，反应完毕后让反应釜自然冷却，最终的沉淀物通过离心收集并用蒸馏水冲洗几次以除去产物中残留的金属离子，然后将最终产物在60℃下干燥6 h得到rGO掺杂的ZnSnO3样品。分别标记为ZnSnO3、2%rGO/ZnSnO3、4%rGO/ZnSnO3、8%rGO/ZnSnO3。

1.2 气敏材料的表征

通过XRD(Max-1200，日本)，SEM(Hitachi S-4300，日本)，TGA(NETZSCHSTA449F3)，FTIR(IRprestige-21，日本)，BET(ASAP 2020，美国)和XPS(Thermo-ESCALAB 250，美国)观察样品的晶体结构，热稳定性，比表面积和化学组成成分。

1.3 气体传感器的制作和测量

首先取一定量的样品粉末与适量的去离子水混合调匀，形成均匀的糊状物，然后将糊状物涂到高纯氧化铝基片上的Ag-Pd叉形电极之间，最后将涂好的气敏元件放在老化台上在300 ℃进行烧结老化1 h。使用CGS-1TP测试系统对材料进行气敏性能测试。

图1为CGS-1TP测试分析系统的示意图。该系统包括冷却循环系统，测试系统，气体传感器，温度控制系统和数据采集系统。首先我们打开冷却循环系统，将老化的气敏元件放入测试系统的控温平台中央，然后调整探针位置，用温度控制系统设置工作温度，最后使用数据采集系统采集数据。在测试过程中，通过微量注射器将相应量的目标气体注入空气室的蒸发器中，测试后将测试气体从室中释放出来。传感器的灵敏度定义为S=Ra/Rg，其中Ra和Rg分别是传感器在空气和目标气体中的稳定电阻[19]。

图1 CGS-1TP智能分析系统的示意图Fig 1 Diagram of the CGS-1TP intelligent analysis system

2 结果与讨论

2.1 样品的结构与形貌

图2为rGO/ZnSnO3样品的XRD衍射图谱。当rGO掺杂量为0%，2%，4%，8%时，不同样品之间的衍射峰几乎没有差异，这表明石墨烯的添加没有对ZnSnO3晶体产生破坏。图中主要的衍射峰2θ=19.6，22.7，32.4，40.1，46.7，52.4和157.7°分别对应ZnSnO3的(111)，(200)，(220)，(222)，(400)，(420)和(422)晶面(JCPDS: 11-0274)[20]。此外，图中所有样品在11°附近均没有出现GO的特征衍射峰，说明GO被充分还原成为rGO。XRD结果表明，GO在水热过程后被成功还原成rGO，通过一步水热法成功制备出rGO/ZnSnO3复合材料[21]。

图2 不同rGO掺杂ZnSnO3的XRD图谱Fig 2 XRD patterns of rGO/ZnSnO3 with different ratios

纯ZnSnO3以及rGO/ZnSnO3的SEM图如图3所示。从图3(a)可以看出，制备的纯ZnSnO3样品为均匀的立方体结构[22]，其平均尺寸为400～500 nm左右。图3(b)～(d)为rGO掺杂量为2%，4%，8%的SEM照片，可以看到随着rGO掺杂量的升高，ZnSnO3仍保持立方体结构，但尺寸在逐渐减小。图3(e)，(f)为rGO掺杂ZnSnO3立方体高清SEM照片，可以清楚的看到掺杂rGO后并没有改变ZnSnO3立方体颗粒的形貌结构，但是可以发现有一些很薄的rGO纳米薄片, 覆盖在ZnSnO3立方体的表面或分布在立方体的周围。

图3 不同rGO掺杂ZnSnO3的SEM图Fig 3 SEM images of differentrGO-dopedZnSnO3

图4所示分别为不同rGO掺杂ZnSnO3得到的复合材料的红外光谱图。由图可知，rGO/ZnSnO3样品的红外光谱仅在1 500～1 700 cm-1之间处出现C=C伸缩振动峰，证实了GO纳米片被有效的还原成了rGO。纯ZnSnO3与rGO/ZnSnO3的红外光谱并无明显区别，看出石墨烯的引入并没有对ZnSnO3的结构产生显著影响。对于ZnSnO3和rGO/ZnSnO3的光谱，3300～3500 cm-1处的谱带可归因于ZnSn(OH)6前驱体的残余羟基[23]。此外，纯ZnSnO3与rGO/ZnSnO3样品在759 cm-1处的弱吸收峰可归因于Zn-O的伸缩振动，在2 368和3 368 cm-1处出现了两个弱吸收峰，这是由Sn-O-Sn键的对称和反对称伸缩振动引起的，表明rGO/ZnSnO3复合成功。

图4 不同rGO掺杂ZnSnO3的红外光谱图Fig 4 FTIR spectra of different rGO-doped ZnSnO3

2.2 样品的热稳定性

通过热重分析曲线(TGA)评估rGO/ZnSnO3复合材料中rGO的质量含量。如图5(a)所示，为纯ZnSnO3的TGA曲线，250℃前的质量损失是由于前驱体ZnSn(OH)6分解成为ZnSnO3所致。图5(b)为4%rGO/ZnSnO3的TGA曲线，可以发现4%rGO/ZnSnO3复合材料在250℃之前的质量损失小于纯ZnSnO3，这是由于含有rGO的缘故；此外，4%rGO/ZnSnO3复合材料从250到500℃的质量损失可归因于复合材料中rGO含氧基团的去除和碳骨架的分解。

图5 不同rGO掺杂ZnSnO3复合物的热稳定性Fig 5 Thermal stability of different rGO-doped ZnSnO3

2.3 XPS分析

为了确定掺杂样品的化学组成，对纯ZnSnO3和4%rGO/ZnSnO3样品进行了XPS测试。图6(a)为4%rGO/ZnSnO3的XPS全谱图，谱图中确认了C、Sn、O、Zn元素的存在。图6(b)为纯ZnSnO3和4%rGO/ZnSnO3中Zn元素的XPS谱图, 纯ZnSnO3的Zn2p元素的Zn2p1/2和Zn2p3/2特征峰分别位于位于1 043. 9和1 020.9 eV, 而4%rGO/ZnSnO3的Zn2p元素的Zn2p1/2和Zn2p3/2特征峰偏移到1 044.3 eV和1 021 eV。图6(c)为纯ZnSnO3和4%rGO/ZnSnO3中Sn元素的XPS谱图，纯ZnSnO3的Sn3d元素的Sn3d5/2和Sn3d3/2特征峰分别位于位于486.3和494.8eV, 而4%rGO/ZnSnO3的Sn3d元素的Sn3d5/2和Sn3d3/2特征峰位于486.4和494.8eV，复合后Sn元素的结合能也发生了较小的偏移。Zn、Sn 元素特征峰的偏移表明ZnSnO3和rGO 存在着相互作用。图6(d)是4%rGO/ZnSnO3的C元素的XPS谱图，通过高斯分峰法分解为中心在284.6, 284.9, 285.8, 288.1 eV的XPS峰, 这些峰分别对应于rGO的C—C/C=C、C—O、C—O—C/CO、O—CC官能团。XPS结果表明rGO成功掺杂到ZnSnO3中。

图6 纯ZnSnO3和4%rGO/ZnSnO3的XPS图谱Fig 6 XPS survey of ZnSnO3 and 4%rGO/ZnSnO3

2.4 ZnSnO3和4%rGO/ZnSnO3复合材料的BET分析

图7为纯ZnSnO3及4%rGO/ZnSnO3的N2吸附-脱附等温曲线，得到的两条曲线均为IV型(Brunauer Deming Deming Teller(BDDT)分类)等温线。图7(a)可以发现纯ZnSnO3样品的吸附等温线和孔径分布显示出明确的磁滞回线和规则的孔径，并且等温线上滞后回环的形状归为H3型，这证实了介孔结构的存在[24]。图7(b)具有类似于图7(a)的吸附等温线，但4%rGO/ZnSnO3复合材料的比表面积(22.266 m2/g)明显高于纯ZnSnO3(14.866 m2/g)，这主要是由于：(1)rGO具有独特的片状结构，具有很高的比表面积；(2)由SEM照片可知，rGO掺杂后ZnSnO3立方体晶体尺寸变小，进一步增大了4%rGO/ZnSnO3复合材料的比表面积。

图7 不同rGO掺杂ZnSnO3的N2吸附-解吸等温线Fig 7 N2 adsorption-desorption isotherms of different rGO-doped ZnSnO3

2.5 气敏性能测试

工作温度是气体传感器的一个重要指标，这是因为工作温度的变化会改变气敏材料表面的吸附和反应动力学[25]。为了研究不同rGO掺杂对ZnSnO3气敏性能的影响，对rGO掺杂ZnSnO3样品在不同工作温度下(220～340 ℃)对30×10-6甲醛气体的气敏性能进行了测试。图8(a)为不同rGO掺杂ZnSnO3的气体传感器在不同温度下对30×10-6甲醛气体的灵敏度：可以发现随着温度的升高，气敏材料的活性增强；但当温度过高时，吸附在气敏材料上的气体分子大量脱附，导致甲醛气体的气敏性能降低[26]。ZnSnO3、2%rGO/ZnSnO3、4%rGO/ZnSnO3、8%rGO/ZnSnO3在不同工作温度(T)下的灵敏度(S)分别为: ZnSnO3(S=10.4,T=280 ℃)、2%rGO/ZnSnO3(S=19.8,T=250 ℃)、4%rGO/ZnSnO3(S=38.9,T=250 ℃)、 8%rGO/ZnSnO3(S=24.8,T=250 ℃)。值得注意的是，4%rGO/ZnSnO3对甲醛有最高的灵敏度38.9, 是纯ZnSnO3灵敏度的3倍多, 并且工作温度由280 ℃降低到250 ℃。

图8(b)为不同rGO掺杂ZnSnO3的气体传感器在最佳温度下对30×10-6甲醛气体的灵敏度，发现灵敏度随着rGO含量的增加而增加，但当rGO的含量超过4%时，其灵敏度会随着rGO含量的进一步增加而降低，因此rGO的最佳含量为4%。这是因为当rGO的含量为4%时，ZnSnO3可以很好地分散在石墨烯中并形成最有效的异质结。

图8 不同rGO掺杂ZnSnO3的气体传感器在最佳在不同温度下和温度下对30×10-6甲醛气体的灵敏度Fig 8 Sensitivity of different rGO-doped ZnSnO3 gas sensors to 30×10-6 formaldehyde gas at different temperatures and optimum temperature

图9((a)～(d))为不同rGO掺杂的ZnSnO3气体传感器在最佳工作温度下对30×10-6甲醛气体的响应恢复曲线。测得不同rGO掺杂ZnSnO3样品在最佳工作温度下的响应恢复时间分别为：ZnSnO3(161 s,20 s,T=280 ℃)、2 %rGO/ZnSnO3(150 s, 17 s,T=250 ℃)、4%rGO/ZnSnO3(112 s, 15 s,T=250 ℃)、8%rGO/ZnSnO3(142 s, 16 s,T=250 ℃)。可以看出rGO/ZnSnO3复合材料的响应速度得到显著提高，这是因为ZnSnO3和rGO复合后，增大了材料的比表面积，rGO也提高了载流子的传输速率。

图9 用不同rGO掺杂ZnSnO3制备的气体传感器在最佳温度下对30×10-6甲醛气体的响应恢复曲线Fig 9 The response and recovery time of sensors prepared by different rGO-doped ZnSnO3 to 30×10-6 formaldehydeat their optimum temperatures

图10(a)为4%rGO/ZnSnO3气体传感器在250 ℃下对30×10-6甲醛气体在7个周期的响应-恢复曲线，我们发现它的灵敏度和响应恢复曲线可以保持稳定, 灵敏度在39左右，表明4%rGO/ZnSnO3具有较好的稳定性。图10(b)为4%rGO/ZnSnO3气体传感器在250 ℃下对(15～45)×10-6甲醛气体的灵敏度曲线：可以看出当甲醛气体测试浓度从15×10-6增加到45×10-6时，灵敏度从22增加到45，并且传感器的灵敏度与甲醛气体浓度之间呈现出线性关系。图10(c)为4%rGO/ZnSnO3气体传感器对(15～45)×10-6HCHO灵敏度的线性拟合：如图10(c)所示R2=0.9922，根据该曲线可以计算得出4%rGO/ZnSnO3复合材料对甲醛气体的理论探测极限为135 ppb-1，可以满足对室内低浓度甲醛气体的需求。

图10 4%rGO/ZnSnO3气体传感器在250 ℃下对30×10-6甲醛气体的7个周期的响应-恢复曲线和4%rGO/ZnSnO3气体传感器在250 ℃下对(15～45)×10-6甲醛气体的灵敏度曲线；(c)4%rGO/ZnSnO3气体传感器对HCHO浓度范围(15～45)×10-6灵敏度的线性拟合Fig 10 The response and recovery time of sensors prepared by 4%rGO-doped ZnSnO3 to 30×10-6 formaldehydeat 250 ℃, sensitivity of 4%rGO-doped ZnSnO3 gas sensors to (15-45)×10-6 formaldehyde gas at 250 ℃ and linear fitting of sensitivity of 4% rGO/ZnSnO3 gas sensor to HCHO concentration range of (15-45)×10-6

图11为4%rGO/ZnSnO3气体传感器在250℃下对30×10-6不同气体的选择性。从图11中可以看出4%rGO/ZnSnO3气体传感器对甲醛气体具有最高的灵敏度(38.9)，其次是乙醇(24.8)和丙酮(14.9)，而对苯、氨气的灵敏度(< 2)很低。甲醛气体优异的选择性可归因于它具有较好的还原性及其对制备的ZnSnO3气敏材料较强的吸附能力[27]：在气敏反应过程中，吸收的HCHO分子可能在ZnSnO3表面形成亚稳态物质(HCOO-)[28]，从而更容易与ZnSnO3晶体上的表面吸附氧离子发生氧化还原反应，提高了甲醛气体的选择性。

图11 4%rGO/ZnSnO3制备的气体传感器在250 ℃下对30×10-6不同气体的灵敏度Fig 11 Sensitivity of 4%rGO-doped ZnSnO3 gas sensors to 30×10-6 different gases at 250 ℃

2.6 气敏机理分析

气敏反应机理如图12所示，当ZnSnO3暴露在空气中时，吸附在ZnSnO3表面的氧分子与自由电子反应生成O2-，O-或O2-离子。在一定的温度下，空气中的氧分子会吸附在ZnSnO3表面上形成德拜电子层(EDL)，使得ZnSnO3的传感器电阻(Ra)增大，表面势垒升高。但是，当ZnSnO3暴露在甲醛气体中时，引入的甲醛分子与氧负离子发生反应，释放的电子返回到ZnSnO3的导带，势垒高度的减小和德拜电子层宽度的减小导致传感器电阻(Rg)降低，从而导致材料灵敏度发生变化[29]。其气敏反应过程如下：

图12 气敏反应机理示意图Fig 12 Diagram of gas sensing reaction mechanism

O2 (gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

在水热合成的过程中，p-n异质结会在rGO和ZnSnO3的界面生成，由于其功函数的差异导致电子迁移，电子从ZnSnO3转移到rGO，在电子转移的过程中, 德拜电子耗尽层在p-n异质结上产生[30]。当达到平衡时，费米能级在复合材料中变得相等，在界面连接处形成内部电子场，由于电子转移使得电阻在空气中进一步增加。因此，rGO掺杂后形成了异质结，引起了复合电阻(Ra)的增大[31-32]。当4%rGO/ZnSnO3暴露在HCHO的还原气体中，HCHO分子被吸附的氧离子氧化并释放电子，掺杂的rGO促进电子从HCHO分子迁移到ZnSnO3，导致HCHO气体中4%rGO/ZnSnO3复合材料的电阻(Rg)进一步降低[33]。根据灵敏度的定义(S=Ra/Rg)，灵敏度得到显著的增大。因此， rGO掺杂可以有效改善ZnSnO3的气敏性能。

3 结 论

以乙酸锌、五水四氯化锡、氟化钠和氢氧化钾为原料，采用一步水热法制备了不同rGO掺杂的ZnSnO3复合材料，并将制备的复合材料应用于气体传感器测试其气敏性能，得到如下结论:

(1) 4%rGO/ZnSnO3复合材料的比表面积(22.266 m2/g)明显高于纯ZnSnO3(14.866 m2/g)，增大的表面积提供了更多的活性位点促进气体分子吸附，使rGO/ZnSnO3复合材料的气敏性能得到了提高；

(2) 添加的石墨烯具有高电子迁移率，可以作为接受电子的介质，有利于载流子在气敏反应过程中的迁移，缩短了响应恢复时间；rGO和ZnSnO3的界面会生成p-n异质结，增加德拜电子耗尽层，引起了复合材料电阻的剧烈变化，显著改善了ZnSnO3的气敏性能。

(3)4%rGO/ZnSnO3复合材料对甲醛具有优越的气敏性能。它对30)×10-6甲醛气体的灵敏度高达38.9，快速的响应恢复时间(112 s, 15 s,T=250℃)，并具有良好的选择性和稳定性，理论探测极限可以达到135 ppb-1。因此, 制备的4%rGO/ZnSnO3复合材料是一种气敏性能优良的气敏材料, 将其应用于检测室内低浓度甲醛气体具有较大的潜力。