退火温度对新型医用Ti-24Nb-4Zr-1.5Co合金组织和性能的影响*

赵 杰，马凤仓，刘 平，刘新宽，李 伟，张 柯

(上海理工大学 材料科学与工程学院，上海200093)

0 引 言

最近，Ti-Nb基合金因为具有高强度，低杨氏模量和超弹性而受到越来越多的关注。它可以避免很多医学植入问题，例如应力屏蔽现象[1]。然而研究表明[2]，二元Ti-Nb合金虽然具有良好的延展性、超弹性以及低弹性模量，但是其抗拉强度相对较低，仅有500 MPa左右。所以，通过添加β稳定元素和选择合适的热处理工艺来提高Ti-Nb合金的综合力学性能是非常有必要的。比如常见的Mo、Zr、Ta和Sn等[3]添加元素。Zr是一种中性元素，经常作为β稳定元素加入Ti-Nb合金再通过固溶强化热处理的方法来提高力学性能，例如Ti-35Nb-XZr(X=0,2,4,6,8) (%(质量分数) )合金[4]。在该研究中，冷加工后低温时效的样品合金强度明显增加，塑韧性也相对较高。此外，于振涛等[5]研究了不同的热处理工艺对TiNbZrMo四元合金力学性能的影响。表明经过固溶处理后的合金其强度和弹性模量明显降低、延展性增加。再通过时效处理又可以提高合金的强度和弹性模量，而疲劳极限和断裂韧性也明显增加。张玉碧等[6]研究的Ni-Cr-Fe合金经过固溶、回火及空冷时效处理也可以获得高强度高韧性的良好性能。

Co作为一种强β稳定元素，是制造耐热合金、硬质合金、耐腐蚀合金以及各种钴盐的重要原料，已被应用于各种工业领域和医疗行业[7]。然而，人们对Co在β型Ti-Nb基合金中的作用研究的很少。此外，已有的研究集中在热处理工艺对钛合金组织和力学性能的影响上，而对于其在耐腐蚀性能方面的研究也相对较少。但是，对植入型医用钛合金来说，其耐腐蚀性能也是需要重点考量的一项指标。因此，本研究设计制备了新型Ti-24Nb-4Zr-1.5Co合金，并详细研究了热处理工艺对合金的组织结构、力学性能以及耐腐蚀性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验原材料

本实验选用纯度高于99.6%的钛、铌、锆和钴金属颗粒作为原材料,如表1所示。

表1 实验所用的原材料

1.2 实验方法

准备好原料后，使用钨极电弧熔炼炉制备四元β型Ti-24Nb-4Zr-1.5Co(%原子分数)合金，该合金在氩气氛围下熔炼至少6次来保证成分熔炼均匀，合金铸锭约24 g。将铸锭置于管式炉中进行均匀化退火，退火温度为1 000 ℃，保温8 h，然后在800 ℃下固溶处理1 h后淬火。将淬火后的铸锭在室温下沿相同方向进行冷轧，冷轧量约为88%。将冷加工后得到的1.2 mm薄片用电火花切割机切割成不同用途的样品，然后分别在450、550、650和750 ℃下退火18 min后于空气中冷却至室温。将退火后的样品用砂纸逐级打磨后用金相抛光机抛光至表面光滑无杂质。

1.3 样品表征与性能测试

通过BX51-P型偏光显微镜观察合金的显微结构。使用Bruker D8-ADVANCE型X射线衍射仪对合金的物相进行分析，工作参数为Cu-Kα，40 kV, 200 mA,扫描范围为2θ=20～80°。通过UTM4304型电子万能材料试验机对试样进行拉伸测试，加载应变速率为5×10-4s-1，使用引伸计记录所有样品的应力-应变曲线。使用CHI600E型电化学工作站在配制的模拟体液中进行电化学腐蚀测试，该工作站采用饱和的甘汞电极作为参比电极，铂片为对电极，阻抗的工作频率为105～10-2Hz，振幅为5 mV。开路电位测量2 h来获得稳定的腐蚀环境，极化曲线在-0.8～0.7 V内以10 mV/s的扫描速度来测量。

2 实验结果与讨论

2.1 退火温度对组织和物相的影响

图1为Ti-24Nb-4Zr-1.5Co合金分别在铸态(未冷轧)、以及冷轧后又经过450、550、650和750 ℃退火处理的金相显微图片。从图1 (a) 中可以看出，该合金在铸态下得到了特别粗大的等轴晶粒组织，直径>100 μm。一般来说，较大的晶粒尺寸会影响合金的力学性能，使合金硬度和强度下降，塑韧性也会变差。因此，本实验通过冷轧先使铸态下粗大的晶粒破粹拉长形成了纤维状组织，再经过适当的退火处理使晶粒重组形成了新的大小适中的等轴晶粒，最终使合金获得优异的力学性能(图3)。根据图1 (b) ～(e)可以看出，冷轧后经过450 ℃和550 ℃中低温退火，合金仍然保留了冷轧后形成的大量的纤维组织，只完成了部分再结晶，出现了非常细小的晶粒，晶粒尺寸小于10 μm；经过650和750 ℃高温退火，合金晶粒开始长大，并且越来越均匀，合金主要由母相(β)和黑色的第二相组成。晶粒尺寸分别为10～30 μm和30～40 μm。通常来说，合金的微观结构和性能有着极为密切的联系[8]。根据以上观察结果可以预料的是合金的性能必然发生了明显的变化。

图1 不同退火温度下Ti-24Nb-4Zr-1.5Co合金的显微组织Fig 1 Microstructure of Ti-24Nb-4Zr-1.5Co alloy at different annealing temperatures

图2为Ti-24Nb-4Zr-1.5Co合金在不同退火温度下的XRD图谱。从图中可以看出，经过退火处理的合金试样具有相同的相组成，主要由β相对应的(110)、(200)、(211)晶面和析出相ω对应的(0001)晶面组成。β相表示一种体心立方晶格的高温稳定相，也即母相，如图1(d)和(e)所示。它的形成原因是在熔炼过程中，钛合金中β相稳定元素(Nb、Co)含量很高，快速冷却时高温β相来不及发生亚稳相(ω 、α′ 及α″)转变而被保留到室温，也被称为过冷β相。而当钛合金倾向于完全形成过冷β相时，在退火保温然后快速冷却过程中则会析出具有六方晶格的ω相，它是一种脆性相、沉淀相，高度弥散的分布在母相(β)中[9]。此外，已有很多研究表明[10-11]，2θ=32°对应的衍射峰对应于ω析出相，因此，本文不再涉及相关透射证明实验。由图可知，随着退火温度的升高ω相衍射峰强度不断减弱直至几乎消失，而β(200)衍射峰强度则是不断提高，(110)和(211)峰强度变化不大。发生这种现象的一种原因是高温抑制了ω相的形成并使ω相转化为了β相。另一种原因可能是退火温度影响了再结晶织构[12]，从而使(200)衍射峰强度增强。其机理是在其他条件不变的情况下，退火时会导致晶粒转动和晶界移动，而参与转动晶粒的多少及晶界的移动和退火温度有关。退火温度越高，再结晶速度越快，参与转动的晶粒就越多，从而退火时再结晶晶粒会稳定地向取向有利的方向转动，所以会形成较强的再结晶织构。

图2 不同退火温度下Ti-24Nb-4Zr-1.5Co 合金的XRD图Fig 2 XRD patterns of Ti-24Nb-4Zr-1.5Co alloy at different annealing temperatures

2.2 退火温度对力学性能的影响

图3(a)是Ti-24Nb-4Zr-1.5Co合金在不同退火温度后的拉伸应力应变曲线。可以看出，450和550 ℃退火处理的试样抗拉强度比较高，塑性较差。这和退火后得到的大量纤维状组织有关，而且还容易形成加工硬化现象进而影响合金性能[13-14]。而650和750 ℃退火处理的合金都处于再结晶完成和晶粒长大阶段，因而塑韧性大大提高，但是抗拉强度相对降低。此外，750 ℃退火下的合金样品在拉伸过程中还出现了双屈服现象，表明拉伸过程中发生了应力诱发马氏体，在弹性应变阶段发生二次应变并表现出非线性特征[15]。相比于另外三种退火合金,其非线性弹性应变的弹性极限更大，可以达到3%。而其他合金的拉伸弹性极限仅有1%。

图3 不同温度退火后 Ti-24Nb-4Zr-1.5Co合金的拉伸曲线和弹性模量/塑性应变量Fig 3 Tensile curves and elastic modulus and plastic strain of Ti-24Nb-4Zr-1. 5Co alloy after annealed at different temperatures

对于植入型医用钛合金，高强度、低模量和超弹性可以避免植入人体后出现应力屏蔽现象。所以，评价医用钛合金的弹性模量是其中的一项重要指标。从图3(b)中可以看出，随着退火温度的提高，弹性模量不断降低。一般来说，弹性模量值是由合金内部相组成决定的[16-17]。而ω相是一种脆性相，它的模量值要高于β相的模量值，具体大小关系为ω>α′>α″>β。结合图2可以看出，750 ℃退火处理后由β相和极少量ω相组成的合金的弹性模量最低，为59 GPa。该弹性模量值远远低于SUS316L不锈钢(200 GPa)，CP Ti(105 GPa)和TC4合金(110 GPa)等常用合金材料[18-19]。

在本研究中，我们引入电子浓度(e/a)来评价钛合金的弹性模量(E)。其中e代表化合物分子式中成分的价电子总和，a表示分子式中的原子数总和，因此电子浓度是指每个原子所占的平均价电子数。图4则直观地描述了电子浓度变化与弹性模量的关系。由图4可知，在低电子浓度时，β相不太稳定，极易形成α″或α′相从而使弹性模量增高；在高电子浓度时，β相稳定，弹性模量随β稳定元素增加而升高，但弹性模量值也相对较高；在电子浓度适中时，热处理过程中析出的ω相会使合金局部出现极大的弹性模量值。如果严格控制ω相含量使电子浓度在4.15～4.20之间，那么图4中虚线代表的真正的一个极小弹性模量值可能被获得。根据表达式Ti-24Nb-4Zr-1.5Co,合金的团簇式[20]可写为[Co0.58Ti17.07Zr0.51]Nb3，再根据表2元素性质参数可得该合金的电子浓度约为4.15。所以设计的合金弹性模量接近极小值。

图4 钛合金的弹性模量和电子浓度(e/a)的变化关系Fig 4 Relationship between the elastic modulus and the electron concentration (e/a) of titanium alloys

表2 合金元素的性质

2.3 退火温度对腐蚀性能的影响

图5(a) 是Ti-24Nb-4Zr-1.5Co合金分别在不同退火温度下的电化学极化曲线。可以看出，450和750 ℃退火处理后的样品均表现出了钝化行为，即在表面形成了氧化膜。其区别是前者的氧化膜很快又被氧化溶解，而后者的氧化膜则表现的更加稳定。这种钝化行为与合金的微观结构无关。此外，550和650 ℃退火的试样没有出现钝化现象。本研究通过腐蚀电流密度(I)和腐蚀电位(E)来评价该合金的耐腐蚀性能。一般来说腐蚀电流密度越小，表明合金的耐腐蚀性能越好。具体数值通过塔菲尔外推法计算得到，见表3。从中看出，750 ℃退火后的合金有最小的腐蚀电流密度0.63×10-6A/cm2，表明其有最好的耐腐蚀性能。有研究表明[21]，合金的腐蚀速率与合金所含相数有关，拥有接近单一β相的750 ℃退火合金腐蚀性能会更好。此外，李强等[22]研究表明ω相会破坏合金表面的钝化膜，造成点蚀现象，从而恶化合金的耐腐蚀性能。

图5 不同退火温度下 Ti-24Nb-4Zr-1.5Co 合金的极化曲线, 相位图和拟合阻抗图及等效电路Fig 5 Polarization curves, phase diagram, fit impedance diagram and equivalent circuit of Ti-24Nb-4Zr-1.5Co alloy after annealed at different temperatures

表3 电化学极化曲线和阻抗谱参数

图5 (b) 和图5 (c)分别是不同退火温度下 Ti-24Nb-4Zr-1.5Co 合金的相位图、拟合阻抗图及等效电路。等效电路假设样品在外部具有多孔氧化物层，电阻用Rp表示；在内部具有致密氧化物层，电阻用RB表示，代表合金的真实阻抗值，这被称为双层氧化物模型[23-24]。此外，RL表示溶液电阻。为了获得更好的拟合效果，使用QB和QP代表致密层和多孔层的恒定相位元素，其阻抗可以描述为:

Z=[Q(jw)α]-1

(1)

Q称为虚拟电容器，α表示散电容偏离纯电容的程度。α=0时代表总电阻，α=1表示纯电容，0<α<1表示非理想电容器[25]。从表3中看出，所有α值均在0.8～1之间。相位图表明，相位值在高频区域较低，这是由于溶液电阻与纯电阻的主要反应；而相位值在中低频区域较高，这是电容器中的主要反应所致。在本文中，750 ℃退火处理的样品的相位角在低频区域保持了最大的频率范围。因此，750 ℃退火合金有最好的耐腐蚀性能。

图5(c)是经过拟合之后的阻抗曲线，它由真实阻抗的实部和虚部组成，以不完整的半圆为特征，这表明样品存在局部腐蚀。实际系统测量的阻抗应是电极表面钝化区的界面阻抗与激活区(即腐蚀区)阻抗的并联耦合。然而,由于阻抗的钝化区阻抗远高于激活区阻抗,阻抗谱图实际上反映了电极表面的激活区域的阻抗,即两个时间常数是叠加在一起的，因而表现出扩大的电容和容抗弧[26-27]。从表3看出，750 ℃退火合金的真实阻抗RB值是6.8×104Ω·cm2，要远远大于另外三种退火态下合金的阻抗值(分别为1.5×104、1.03×104和3.96×104Ω·cm2)。这也可以归因于中低温下ω相的析出恶化了合金的耐腐蚀性能。当退火温度增加到650 ℃时，ω相沉淀已经被很大程度上抑制了，因而合金的阻抗值相对于中低温明显提高，耐腐蚀性也得到了改善。

3 结 论

(1)随着退火温度的提高，合金的回复和再结晶速度不断加快，直至形成大小均匀的等轴晶粒。空冷过程中析出的ω相则随着温度的提高而减少，再结晶织构不断增强，相应的(200)衍射峰也不断增强。

(2)通过设计合适的退火温度、保温时间(20 min)以及冷却方式(空冷)得到大小均匀的晶粒和适量的ω相，进而获得具有合理搭配的力学性能。在本研究中，650 ℃退火的合金抗拉强度达到720 MPa，塑性应变为18%，弹性模量为72 GPa；750 ℃退火的合金抗拉强度为600 MPa，塑性应变为22%，弹性模量低至59 GPa。

(3)根据电化学极化曲线和阻抗谱可知，合金的耐腐蚀性能可以通过提高退火温度避免ω相过多来改善。750 ℃退火的合金具有最好的且比较稳定的耐腐蚀性能。