酸性离子液体催化乙酰丙酸自缩合制备生物燃料前体

杨烨，史雅玫，安华良，赵新强，王延吉

(河北工业大学化工学院，绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130)

生物质资源作为可再生、丰富且集中的非化石资源具有诸多优点[1-2]，其合理开发利用是解决能源危机和环境问题的有效途径之一。生物质资源通过转化可以得到一系列有价值的平台化合物，它们多数为小分子化合物(C5～C6)，通过C—C键连接可以有目的地构建大分子物质，从而拓展其应用范围。其中，乙酰丙酸(LA)就是美国能源部生物质项目中最有前景的12种生物平台分子之一[3]。

目前，关于LA羟醛缩合反应的研究主要集中在LA与其他羰基化合物的交叉缩合反应上[4]。Liang等[5]在固体催化剂上研究了LA与糠醛在水相中的羟醛缩合反应，酸化后得到2种异构产物：β-糠基亚乙酰丙酸和δ-糠基亚乙酰丙酸。Amarasekara等[6]用NaOH催化LA分别与5-羟甲基糠醛(5-HMF)及糠醛的羟醛缩合反应，发现LA与5-HMF 缩合可得到2种产物：(E)-6-[5-(羟甲基)-2-呋喃基]-4-氧代-5-己烯酸和(E)-3-[5-(羟甲基)-2-呋喃基]亚甲基-4-氧代戊酸；而LA与糠醛缩合生成一种线性聚合物，即聚[1-羧甲基-4-(2-呋喃基)-2-氧代-1,4-丁烷基]。此外，他们发现硫酸催化LA与乙醛酸的羟醛缩合反应可以得到1-甲基-2,8-二氧杂双[3.3.0]-4-辛烯-3,7-二酮[7]。

近年来，以生物平台分子为原料通过延长碳链制备高碳数的燃料前体，其再经加氢脱氧过程得到可作为运输燃料的烷烃引起了人们的极大关注[8]。Blessing等[9]提出利用LA羟醛自缩合与加氢集成反应制备液态烃类燃料的思路，这为研究LA的利用开辟了新路径。Faba等[10]使用MgZr和MgAl分别催化LA自缩合反应，发现了3种主要的缩合产物，即α-当归内酯(AL)和两种羟醛缩合产物(LA-LA和AL-LA)。其中，二聚产物以4-甲基-6-氧代壬二酸(LA-LA)为主要产物。Li等[11]采用ZnCl2与三氯乙酸协同催化LA自缩合反应，确定了两种C10产物，即四氢-2-甲基-5,γ-二氧代-2-呋喃戊酸和3-(2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)-4-氧代戊酸。Amarasekara等[12]发现在110～130 ℃、SiO2-SO3H存在下，LA自缩合反应得到4H-2-甲基-5，γ-二氧基-2-呋喃戊酸。

功能化离子液体是在离子液体骨架中引入功能性基团而发展起来的一类新材料，其兼具均相催化剂和非均相催化剂的优点：活性中心密度较高且分布均匀、易于分离、活性好、反应条件温和等。功能化离子液体作为催化剂已经在多个羟醛缩合反应中成功应用，并取得了较好的效果[13-17]。然而到目前为止，尚未见到关于离子液体催化LA羟醛自缩合反应的文献报道。

本工作首先制备了磺酸功能化离子液体和羧酸功能化离子液体，用于催化LA通过羟醛自缩合制备生物燃料前体的反应过程。结合离子液体的酸性表征，对其酸性与催化性能进行关联；进而考察不同溶剂及反应条件对LA羟醛自缩合反应的影响。在此基础上，考察了催化剂的重复使用性能。

1 实 验

1.1 主要原料与试剂

乙酰丙酸、1-甲基咪唑、1,4-丁烷磺酸内酯、三氟甲磺酸、氯乙酸、四氟硼酸钠，分析纯，北京百灵威科技有限公司；乙醚，分析纯，福晨(天津)化学试剂有限公司；乙酸乙酯，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；4-硝基苯胺，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；二氯甲烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 磺酸功能化离子液体的制备

磺酸功能化离子液体[HSO3-b-mim]CF3SO3和[HSO3-b-N(Et)3]CF3SO3采用两步法制备。以[HSO3-b-mim]CF3SO3为例，其制备过程如下：取等摩尔量的1-甲基咪唑和1,4-丁烷磺酸内酯置于100 mL三口烧瓶中，在60 ℃水浴条件下搅拌反应5 h，之后用乙醚洗涤5次，再于80 ℃下真空干燥6 h即得到固体两性离子盐；在室温搅拌条件下，将三氟甲磺酸逐滴滴加到两性离子盐中，滴加完毕继续搅拌0.5 h，然后升温至80 ℃反应5 h，之后用乙醚洗涤4次，再于80 ℃下真空干燥6 h即可得到离子液体[HSO3-b-mim]CF3SO3，其收率为86%。采用同样方法制得[HSO3-b-N(Et)3]CF3SO3的收率为85%。

1.2.2 羧酸功能化离子液体的制备

羧酸功能化离子液体[c-m-mim]BF4和[c-m-N(Et)3]BF4采用两步法制得。以[c-m-mim]BF4为例，其制备过程如下：称取一定量的氯乙酸置于100 mL三口烧瓶中，在70 ℃水浴、氮气保护和搅拌条件下，将1-甲基咪唑滴加到三口烧瓶中，滴加完毕，保持温度继续反应16 h，反应结束后，产物经乙醚洗涤和80 ℃真空干燥8 h处理，得到固体两性盐；之后取等摩尔量的两性盐和四氟硼酸钠溶于乙腈溶剂，升温回流反应24 h，产物经过滤除去副产物氯化钠、旋蒸除去乙腈、乙醚-二氯甲烷混合溶剂洗涤处理后，于80 ℃下真空干燥8 h得到离子液体[c-m-mim]BF4，其收率为85%。采用同样方法制得[c-m-N(Et)]3]BF4的收率为82%。

1.3 催化剂的表征

1.3.1 红外光谱分析

在美国Thermo Nicolet Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪上进行，采用溴化钾液膜法进行测定。

1.3.2 酸量测定

采用酸碱滴定法对试样的酸量进行分析。将制备的离子液体分别配制成0.1 mol/L的水溶液，以酚酞为指示剂，用0.1 mol/L的NaOH标准溶液滴定离子液体水溶液，通过观察指示剂颜色变化来确定滴定终点，根据NaOH标准溶液的消耗量计算出每摩尔离子液体消耗NaOH的摩尔数。

1.3.3 酸强度测定

采用Hammett 指示剂与紫外-可见吸收光谱联用的方法进行测定。选用pKa=+0.99的4-硝基苯胺作指示剂，分别配制5 mg/L的指示剂水溶液和8 mmol/L的离子液体水溶液。在美国的Agilent Cary 100型紫外-可见吸收光谱仪上测定指示剂与离子液体作用后的吸收峰，波长范围200～800 nm。根据如下Hammett酸强度函数计算公式(1)计算酸强度H0的值。

H0=pKa+lg[I] /[HI]

(1)

式中：H0为酸度函数，pKa为Hammett指示剂的电解常数，[I]为指示剂中未被质子化的浓度，[HI]为指示剂中已被质子化的浓度。

1.4 乙酰丙酸自缩合反应操作过程

酸性离子液体催化乙酰丙酸的羟醛自缩合反应在100 mL高压反应釜中进行。典型操作过程如下：称量3 g乙酰丙酸、3 g催化剂和27 mL乙醚置于高压反应釜中，密封后用N2置换釜内空气，然后在搅拌条件下升温至130 ℃并保持反应6 h。反应结束，反应液自动分为两层，分别采用气相色谱和液相色谱对上层液进行定量分析，对下层液进行萃取分液以回收离子液体。

1.5 产物定量分析方法

采用在北京北分瑞利分析仪器(集团)有限公司的3420A型气相色谱仪对乙酰丙酸进行定量分析。色谱分析条件：氢火焰检测器和气化室温度均为250 ℃；色谱柱为PEG20M，采用程序升温控制其温度，初始温度100 ℃，保持2 min，以10 ℃/min的速度升温至250 ℃，保持10 min；载气为氮气，其流量为30 mL/min；采用内标法进行定量分析，以邻二甲苯作内标物。

采用美国Waters公司的1525型高效液相色谱仪分析LA自缩合的产物情况。色谱分析条件：Kromasil 100A C18色谱柱(4.6 mm×150 mm)；二极管阵列检测器，检测波长选定为215.7 nm；以乙腈-水作为流动相，流速为0.6 mL/min；进样体积5 μL。由于反应体系复杂，且许多产物组分无法取得标准品，故按面积百分率计算产物收率。

2 结果与讨论

2.1 酸性离子液体的红外光谱

1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([HSO3-b-mim]CF3SO3)，σ/cm-1：3 447, 3 162, 3 113, 2 963, 2 880, 1 653, 1 578, 1 462, 1 278, 1 244, 1 228, 1 178, 1 037, 760, 640, 518。

N,N,N-三乙基-N-磺丁基三氟甲磺酸铵([HSO3-b-N(Et)3]CF3SO3)，σ/cm-1：2 989, 2 948, 2 884, 1 490, 1 399, 1 233, 1 164, 1 037, 639, 518。

1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([c-m-mim]BF4)，σ/cm-1：3 572, 3 164, 3 113, 3 017, 2 969, 2 855, 1 625, 1 578, 1 178, 1 064, 760。

N,N,N-三乙基-N-羧甲基四氟硼酸铵([c-m-N(Et)3]BF4)，σ/cm-1：3 575, 3 170, 2 980, 2 874, 1 480, 1 437, 1 398, 1 241, 1 015, 797。

综上，结合文献[16,18-20]进行分析，合成的离子液体即为目标离子液体。

2.2 不同酸性离子液体的催化性能评价

酸性离子液体催化LA自缩合反应体系中产物的碳数分布为C5～C21，具体结构的组分如图1所示。

图1 LA羟醛自缩合反应组分的结构[21]

其中C5～C8的组分可作为油品添加剂、C8～C16和C12～C22组分经加氢脱氧得到的烷烃可分别作为航空煤油和高碳数柴油。为避免碳数范围交叉带来的实验数据重复统计，本实验以与航空煤油相似的C9～C16组分为主要考察对象，研究在离子液体的作用下，C5～C8、C9～C16和C17～C21三个碳数范围生物燃料前体的收率情况。

2.2.1 酸性离子液体催化LA羟醛自缩合反应

表1为4种离子液体对LA羟醛自缩合反应的催化性能。从表1可以看出，离子液体酸类型不同会明显影响其催化活性，在磺酸功能化离子液体的作用下，LA更容易发生深度缩合生成C17～C21的组分；以C9～C16的收率为考察指标，无论羧酸功能化离子液体，还是磺酸功能化离子液体，季铵盐类离子液体的催化活性均优于咪唑类离子液体；相比较而言，在[c-m-N(Et)3]BF4的催化作用下，C9～C16组分的收率较高。故选用羧酸功能化离子液体[c-m-N(Et)3]BF4作为LA羟醛自缩合反应的模型催化剂，开展进一步研究。此外，4种催化体系中的缩合产物皆以环状结构为主，经过加氢脱氧反应以后有可能能够得到能量密度较高的燃料。推测由于离子液体中的Brønsted酸性位点可以促进脂肪酸中羰基的质子化，有利于分子内酯化反应的发生，从而导致产物中环状组分较多[22]。

表1 酸性离子液体催化LA羟醛自缩合反应性能

2.2.2 离子液体酸量和酸强度

采用酸碱滴定法测定了离子液体的酸量，结果列于表2中。4种离子液体所含酸量大小的顺序为：[c-m-mim]BF4>[HSO3-b-N(Et)3]CF3SO3>[HSO3-b-mim]CF3SO3>[c-m-N(Et)3]BF4。结合表1中不同离子液体的活性评价结果可知，离子液体的酸量与其催化性能之间没有明显的关联。

离子液体的酸强度采用Hammett 指示剂与紫外-可见吸收光谱联用的方法测定[23]。指示剂在不同离子液体中的紫外吸收曲线及酸度函数H0计算结果分别见图2和表2。

图2 指示剂在不同离子液体中的紫外吸收峰

表2 不同酸性离子液体的H0值和酸量

从表2可以看出，4种离子液体的酸强度顺序为：[HSO3-b-mim]CF3SO3>[HSO3-b-N(Et)3]CF3SO3>[c-m-mim]BF4>[c-m-N(Et)3]BF4。显然，当阴离子相同，阳离子不同时，两类离子液体的酸强度H0表现出一致的变化规律：咪唑类>三乙胺类。综合分析表1和表2的结果可知，LA转化率的变化规律与这4种离子液体的酸强度顺序基本一致，即离子液体酸性越强，LA转化率越高。这与磺酸功能化离子液体在正丁醛羟醛自缩合反应中表现出的酸强度对原料转化率的影响规律类似[16]。而C9～C16收率则呈现出与离子液体酸强度顺序相反的变化规律，即酸性越弱，C9～C16的收率越高，说明强酸性不利于C9～C16产物的生成，反而更有利于C17～C21高聚物的生成。这可能是由于所用离子液体具有亲水性，增强了反应物与酸性位的可接触位点，强酸性使得LA发生了进一步的深度缩合[22]。

2.3 溶剂的筛选

以[c-m-N(Et)3]BF4为催化剂，分别考察了乙醚、二氯甲烷及环己烷对LA羟醛自缩合反应的影响，结果如表3所示。由表3可见，在无溶剂条件下，C9～C16产物在体系中以微量存在，其收率仅为1.2%。以环己烷为溶剂时，LA转化率虽高，但主要促成了LA的内酯化，即生成了大量的α-当归内酯，C5～C8的收率接近90%，而C9～C16组分的收率极低。用乙醚作为溶剂时，能够较好地提高LA羟醛缩合的活性，促进C9～C16组分的生成。3种溶剂的极性大小顺序为：乙醚>二氯甲烷>环己烷，不难发现C9～C16收率与溶剂的极性大小密切相关：使用的溶剂极性相对较强，有利于C9～C16收率的提高。这是由于在非极性溶剂环己烷中，烯醇式的LA由于分子中的羟基氢和另一个羰基形成氢键而能够稳定存在，大量稳定存在的烯醇式LA更容易发生内酯化生成C5产物α-当归内酯；而极性相对较强的乙醚作反应介质时，LA的酮式结构能够稳定存在，酸催化时其羰基氧质子化促使α氢解离生成烯醇结构，使其具有亲核性，酮式结构LA的羰基碳可被质子活化而具有亲电性，烯醇结构的LA与酮式结构的羰基碳进行亲核加成从而形成新的C—C键。陈航等[24]认为在弱极性溶剂中，离子液体阴阳离子的结合比较紧密，而在强极性溶剂中，阴阳离子的结合则比较松散。溶剂极性越大，离子液体质子化的能力越强，质子的活性越高，催化活性越强。故选用乙醚作为LA羟醛自缩合反应的适宜溶剂。

表3 不同溶剂对LA羟醛自缩合反应的影响

2.4 反应条件对乙酰丙酸羟醛自缩合反应的影响

2.4.1 催化剂用量

在乙酰丙酸3 g、乙醚27 mL、于130 ℃反应6 h条件下，考察了催化剂用量对LA羟醛自缩合反应的影响，结果如图3所示。随着[c-m-N(Et)3]BF4用量的增加，LA转化率呈逐渐增加的趋势。当催化剂用量由5%增大到10%时，产物C5～C8的收率呈下降的趋势，产物C9～C16的收率明显升高并达到最大值。这是因为增加[c-m-N(Et)3]BF4用量相当于增加催化剂的活性中心数量，有利于催化LA羟醛自缩合反应使C9～C16的收率提高。继续增加[c-m-N(Et)3]BF4用量，LA转化率继续增加，但产物C9～C16的收率下降。这是由于反应体系中的酸中心过多，促进了乙酰丙酸深度缩合产物C17～C21的生成。故选择适宜的催化剂用量为10%。

图3 催化剂用量对LA羟醛自缩合反应的影响

2.4.2 反应温度

在乙酰丙酸3 g、乙醚27 mL、催化剂质量分数10%、反应时间6 h条件下，考察了反应温度对LA羟醛自缩合反应的影响，结果如图4所示。

图4 反应温度对LA羟醛自缩合反应的影响

随反应温度的升高，LA转化率呈上升趋势，C5～C8的收率先降低后升高，C9～C16的收率先升高后降低。当反应温度由90 ℃增至130 ℃时，升高温度使得反应速率增大，固定时间内产物的生成量增加，故目标产物C9～C16的收率持续增加。当反应温度由130 ℃增至150 ℃时，C17～C21的收率迅速升高。Feng等[25]认为升高反应温度促进了反应物的相容性和分子间的碰撞，与此同时提高反应温度还会降低生物油的粘度，降低传质阻力，进而加剧体系中高聚物的生成。故选择130 ℃作为适宜的反应温度。

2.4.3 反应时间

在乙酰丙酸3 g、溶剂用量27 mL、催化剂质量分数10%、反应温度130 ℃条件下，反应时间对[c-m-N(Et)3]BF4催化LA羟醛自缩合反应的影响结果如图5所示。随着反应时间的延长，LA转化率先增加后变化不明显；C9～C16的收率先升高后降低，与此同时体系中C17～C21收率一直呈逐渐升高的趋势。说明反应时间越长，反应体系中乙酰丙酸的深度缩合产物越多。当反应时间为6 h时，C9～C16的收率达到最高，为16.8%；此时C5～C8和C17～C21的收率分别为7.4%和24.7%。

图5 反应时间对LA羟醛自缩合反应的影响

2.4.4 溶剂用量

考察了溶剂用量对LA羟醛自缩合反应的影响，结果如表4所示。

表4 溶剂用量对LA羟醛自缩合反应的影响

随着溶剂用量的增加，LA转化率呈上升趋势，产物C5～C8收率先降低后升高，C17～C21的收率逐渐升高，而C9～C16收率则先升高后降低。溶剂用量小于27 mL时，C9～C16收率随溶剂用量的增加而升高。这是由于溶剂用量较低时，增加溶剂用量能使体系中稳定存在的酮式结构LA量增多，使得C9～C16收率提高；当溶剂用量为27 mL时，C9～C16收率达到最大，为16.8%。继续增加溶剂用量，C9～C16收率反而下降。这可能是由于溶剂过多，在相同的反应时间内，LA的缩合程度增加，导致C9～C16收率下降而C17～C21的收率增加。因此，确定适宜的乙醚用量为27 mL。

2.5 催化剂重复使用性能

反应结束后体系自动分为两层，将含有离子液体的下层液同时用水和乙酸乙酯进行萃取分液。其中，水相萃取得到离子液体，而乙酸乙酯用于萃取离子液体中的少量有机物。取水相旋蒸除去水，之后在80 ℃下真空干燥12 h即可回收离子液体。将回收的离子液体用于催化LA羟醛自缩合反应以考察其重复使用性能，结果见图6。可以看出，催化剂重复使用4次后，LA转化率及产物组分的收率基本保持不变，催化性能无明显变化。

图6 催化剂[c-m-N(Et)3]BF4的重复使用性能

反应条件：乙酰丙酸3 g，溶剂乙醚27 mL，w(催化剂)=10%，反应温度130 ℃，反应时间6 h。

对比使用前后二者的红外光谱(图7)，可以发现其主要特征吸收峰基本保持一致，即使用前后[c-m-N(Et)3]BF4的结构并未发生改变，说明用水和乙酸乙酯进行萃取回收离子液体可以有效去除离子液体中溶有的有机物。酸性离子液体在LA羟醛自缩合反应中表现出了较好的催化稳定性。根据离子液体表征及活性评价结果可知，较高的酸量及强度都不利于航空煤油前体C9～C16的生成，反而会促进高碳数的柴油前体C17～C21的产生。

图7 使用前后[c-m-N(Et)3]BF4离子液体的红外光谱

3 结 论

a.对于利用生物平台分子乙酰丙酸羟醛自缩合制备生物燃料前体的反应过程，研发了一类新的催化体系——酸性离子液体，其表现出了较优的催化活性和稳定性。其中，[c-m-N(Et)3]BF4对催化合成航空煤油前体C9～C16的效果较好，且重复使用4次后，催化活性无明显变化，表现出良好的稳定性。在适宜的反应条件下，乙酰丙酸的转化率可达49.1%，产物C5～C8、C9～C16和C17～C21的收率分别为7.4%、16.8%和24.7%。离子液体[c-m-N(Et)3]BF4与反应体系不互溶，故催化剂与反应体系的分离操作简单。

b.离子液体的酸量与其催化性能之间无明显关联，强酸性有利于乙酸丙酸的转化，并利于柴油前体C17～C21组分的生成。因此，进一步调变离子液体的酸量和酸强度，提高燃料前体组分的选择性，是后续乙酰丙酸自缩合研究的主要方向。