二硫化钼纳米材料电催化还原小分子物质

齐菲宣羽,李 乐

(温州大学化学与材料工程学院，浙江省碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325027)

人类的生产生活仍十分依赖于化石能源的使用，导致CO2气体过量排放。2015年，地球大气中的CO2浓度超过400×10-6，并以每年2.27×10-6的平均速度持续增长[1]。空气中大量累积的CO2，会引起包括全球变暖和海洋酸化在内的环境问题[2]，严重威胁人类的可持续发展[3]。

目前制氨工业是能耗巨大且CO2排放量严重的工业，且加剧了温室效应。氨是世界上最重要的化学产品之一，可用于生产氮肥，从而为人类社会提供充足的食物[4-5]。除了在农业方面的广泛应用，氨由于其高能量密度和运输便利性，也作为可再生燃料(第三柴油)使用。

CO2和N2是空气中典型的惰性气体，这是因为C=O和N≡N都具有很高的键能。利用电能，将CO2和N2转化为增值化学产品(如CO、CH4、CH3OH、C2H4、CH3CH2OH、NH3等)，不仅可以缓解CO2的排放问题，也可以减轻人类对化石燃料的依赖，是解决日益严重的能源危机和环境问题的理想方法。基于析氢反应(HER)、氧分解反应(OER)、二氧化碳还原(CRR)、氧还原(ORR)等电化学催化反应，已在制氢[6-9]、合成碳氢化合物[10-11]和含氧化合物[12-13]等方面取得了长足的进步，学者们提出了在环境条件下电催化还原N2的方法，电化学催化反应也满足建立新的氨生产工艺的基本要求。

在催化剂的帮助下，施加适当的电压，即可将CO2和N2转化为目标产物。其中二硫化钼是一种有潜力的催化材料。Ag[14]、Au[15]等材料能选择性地生成CO，有较高的法拉第效率和电流密度，但是贵金属催化剂的成本偏高，且产物单一[14]。Cu基材料在电催化还原CO2上有很大优势，在水性电解液中能产生多达14种含碳产物，但选择性差[16]。研究人员将用于电催化还原CO2的材料进行了电催化还原N2的测试。结果表明，贵金属和稀有金属催化剂也具备催化N2为NH3的能力，但是产率较低[17-18]。与这些催化剂相比，MoS2具有合成原料来源广泛、成本低廉、催化活性位点丰富等优点[19]。对MoS2材料采用引入缺陷、掺杂量子点、合成复合材料等方法，可以有效抑制析氢反应的发生[20]。

1 电催化还原CO2和N2的机理

自从20世纪70年代末期，有最早的关于光催化还原CO2和固氮的报道以来，人们已经积累了丰富的知识[21-23]。尽管有一些争论，但是研究人员在催化还原CO2和催化固氮的主要方面已经达成共识。

CO2的标准吉布斯自由能为-394.4 kJ·mol-1，这说明要在温和的环境下将其转化为高附加值的碳氢化合物，有一定的挑战。电催化还原CO2涉及到多个质子电子耦合转移步骤，其过程可以用以下方程式进行描述[24]：

图1是在中性水溶液中，电催化还原CO2的主要产物和其对应的还原电位。为了确保还原CO2反应能顺利进行，需要施加合适的电位来驱动还原反应，催化剂要能有效吸附CO2，且与反应的中间体有合适的结合能，可使催化剂的活性位点能稳定吸附中间体又不至于被毒化。

图1 在pH=7的水溶液中，相对于标准氢电极(SHE)，电催化学原CO2的主要产物和相应的还原电位

电化学还原N2为NH3的机理包括解离途径和缔和途径。缔和途径中，根据氢化顺序的不同，又分为远端途径和近端途径。在解离途径中，首先N≡N发生断裂，然后2个独立的N原子吸附在催化剂的活性位点，继而发生氢化。这种机制通常发生在Haber-Bosch过程中，发生该过程的条件尤为苛刻。缔和途径中，催化剂的活性位点首先吸附1个N原子，氢原子则攻击其中1个N原子。在远端途径中，离催化剂吸附位点较远的N原子首先结合氢原子，直到生成1个NH3并释放到电解液中。随后，氢原子攻击另1个N原子，直到形成NH3并释放。在交替途径中，H原子与2个N原子交替结合，反应结束后，同时释放出2个NH3分子。这个转化过程涉及了多步骤的质子电子耦合转移，且每个反应路径都会产生不同的中间体。

图2 氮气还原为氨的反应示意图，包括解离途径、缔和途径(远端途径和近端途径)，＊表示吸附位点

2 二硫化钼电催化还原小分子物质

2.1 二硫化钼电催化还原CO2

二硫化钼是一种优异的析氢材料，研究人员发现其析氢反应的活性中心Mo-也能催化CO2还原。为了抑制析氢反应，许多关于二硫化钼电催化还原CO2的研究通常在离子液中展开。常用的离子液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸酯(EMIM-BF4)的水溶液，离子液起到稳定反应中间体和抑制析氢反应的作用。

Asadi课题组发现，二硫化钼能够在离子液中电催化还原CO2，并且具有高的电流密度(jCO=65mA·cm-2)和低的超电势(54mV)，其生成CO的法拉第效率大约为98%[25]。随后他们进一步研究了一系列TMD材料电催化还原CO2的性能，发现不仅是MoS2，其他类似的过渡金属硫化物，在离子液中对电化学还原CO2也有优异的表现[26]。

清华大学的王训课题组[27]开发了一种边缘暴露的二硫化钼与氮掺杂的碳杂化电催化剂。该材料在离子液中电催化还原CO2，产物CO的最高法拉第效率为92.68 %，在-0.7 V(vs.RHE)和-0.8 V (vs.RHE)电势下，分电流密度jCO分别为31.80 mA·cm-2和30.75 mA·cm-2，同时该材料表现出高催化活性和耐久性。

以上这些研究表明，在离子液的辅助下，MoS2有着优越的电催化还原CO2的能力。2018年的一项研究发现，通过Ti-S键结合的三维纳米结构TiO2@MoS2，能够在水性电解质中将CO2还原为CO。在-0.7 V(vs.RHE)电位下，产CO的法拉第效率达到82%，分电流密度为68mA·cm-2[28]。随后的一项研究中，以单晶或薄膜MoS2为催化剂，首次在水性电解质中发现C2+产物，其中1-丙醇为主产物，甲酸、乙二醇和叔丁醇为副产物。以上的研究报道，都说明MoS2是一种性能优越的电催化还原CO2催化剂。

2.2 二硫化钼电催化还原N2

自然界中有些植物的根茎以三磷酸腺苷(ATP)为能量转运体，在固氮酶的作用下，通过多个质子电子的转移实现氨的转化[29]。研究人员发现，固氮酶中起关键作用的是FeMo、FeV或FeFe辅助因子。受此启发，许多课题组对Mo元素的固氮能力展开了研究。

孙旭平课题组[30-32]开展了许多Mo基材料电催化还原N2的工作，引入缺陷丰富的MoS2纳米花，在0.1 M的Na2SO4溶液中，在-0.4 V(vs.RHE)电位下，电催化N2还原为 NH3的产量达到 29.28 μg·h-1·mg-1，法拉第效率为8.34%[33]。

根据第一性原理的计算结果，研究人员预测，在单层MoS2上锚定一系列过渡金属单原子后，MoS2具有电催化还原N2的潜力[34]。有鉴于此，牟天成课题组[35]在碳布上合成了Fe量子点修饰的MoS2纳米片。该材料催化产生的 NH3量为 12.5 μg·h-1·cm-2，在-0.1 V(vs.RHE)电位下，法拉第效率为10.8%。理论和实验证据证明，高的NRR活性，源自Fe纳米点和MoS2纳米片之间的协同效应。另外，该电极还具有柔韧性和长期稳定性，为集成到实际设备中提供了一种潜在的方法。吴丹课题组[36]合成了MoS2和还原型氧化石墨烯的复合材料，在0.1 M的LiClO4溶液中，生成 NH3的产率为 24.82μg·h-1·mg-1，法拉第效率达到4.58%。该工作为设计合理的Mo基人工固氮纳米材料开辟了新的途径。除了对MoS2进行改性以提高催化剂本身的活性之外，还可以通过控制活性H+的浓度，来抑制析氢反应，从而提高NRR的选择性。赵慧军课题组报道了一种在催化剂上原位插入Li+来抑制HER的方法，可提高NH3的产率(43.4μg·h-1·mg-1)和法拉第效率(9.81%)。结合理论计算，该材料的高催化活性归因于Li+与MoS2边缘位置的S发生了强相互作用，使H+的吸附自由能从0.03 eV降低到0.47 eV，而N2的吸附自由能从-0.32 eV增加到-0.7 eV，将NRR的反应决速步的能垒从0.84 eV降至0.42 eV。

综上所述，MoS2是一种很有潜力的NRR催化剂，通过合理设计催化剂，如在MoS2中引入缺陷、掺杂量子点、合成复合材料等，能够达到较好的催化活性。

3 总结与展望

二硫化钼是一种层状的二维纳米材料，材料化学、化学、计算机科学等相关学科的飞速发展，为探索二硫化钼电催化还原小分子物质的机理提供了手段。一方面，二硫化钼良好的二维层状结构和特殊的物理化学特性，为其进行电催化还原小分子物质提供了基础；另一方面，随着合成技术的发展，高效率地制备二硫化钼变得越来越容易，并能通过控制特定晶面的暴露来进行结构微调，以提高其催化活性。综上所述可以看出二硫化钼的电催化性能优越，但是其应用条件仍有待进一步的优化。未来还需要在以下方向深入探索：

1)MoS2电催化还原CO2的反应，大都需要离子液的帮助，以减少析氢反应的影响。但离子液的造价昂贵，不是最优的选择。减少对离子液的依赖，开发出能在水性电解液中也具有催化活性的材料，是未来必须解决的问题。

2)MoS2电催化还原CO2的产物大多为C1产物，缺少乙醇、乙酸等更有应用价值的产物。偶尔有C2+产物，但是产率和选择性较低，难以商用。研究者可以利用缺陷工程、结构调控等技术，对二硫化钼进行改性，以提高其C2+产物的选择性。

3)MoS2材料是NRR领域的明星材料，但目前的产物产量极低，很容易受杂质干扰，且多数研究工作没有明确产物NH3中N的来源。接下来的研究工作中，应该设置合理的对照实验，排除杂质干扰，以获得真实可靠的实验结果，尽可能还原真实的NRR性能。

4)目前文献报道的MoS2电催化还原小分子物质，大多发生在中性或酸性电解质中，尚未有全pH值范围下仍具备高催化活性的例子。未来可以通过缺陷工程、形貌控制、暴露活性面等方法，来增强MoS2的催化活性，拓宽适用条件。