Ca5Zn3相稳定性和物理性质的第一性原理研究*

温姜霞，吴升聪，王 俊，陶小马，陈红梅，欧阳义芳

( 广西大学物理科学与工程技术学院，广西南宁 530004)

0 引言

近年来，针对具有A5B3型化合物的研究越来越多，这是因为该类化合物具有独特的物理化学性能[1-5]，研究表明超过40个金属间化合物具有A5B3型结构。常见的结构类型有Cr5B3型、W5Si3型和Mn5Si3型这3类，Tao等[5-8]利用基于密度泛函的第一性原理方法对Ta5Si3、W5Si3、V5Si3以及Tl5Te3等化合物的物理化学性能进行模拟计算研究，获得了这些化合物的结构稳定性、力学性能、电子结构特性以及热物理性能和热电性能等。含碱土金属Ca的化合物中，Ca5Si3因其有潜在的储氢性能[3]和热电性能[9]备受关注。然而在含Ca的化合物中，Ca5Zn3也具有Cr5B3型结构[1]。2012年，Yang等[10]利用基于密度泛函的第一性原理的方法对Ca-Zn体系的7个化合物进行了计算研究，计算获得了形成焓、弹性常数和电子态密度等信息。然而，至今还没有针对Ca5Zn3的更加系统研究的报道。为了能够获得更加系统的物理性能，本文将利用基于密度泛函的第一性原理方法对Ca5Zn3化合物进行系统计算研究，获得该化合物的热力学稳定性、力学性能、电子结构特性，并结合德拜模型对其热物理性能进行研究和预测。

1 材料与方法

1.1 Ca5Zn3的晶体结构

采用Cr5B3型、W5Si3型和Mn5Si3型等3种结构来讨论Ca5Zn3结构稳定性。其中Cr5B3型结构是一个四方晶系的结构，Pearson符号为tI32，共有4种不同占位，Cr占据16l和4c位，B占据4a和8h位。每个Cr5B3型结构单胞中含有10个Cr原子，6个B原子。其余两种结构的具体信息可参见文献[5]。3种晶体结构如图1所示。

(a) Cr5B3型，(b) W5Si3型，(c) Mn5Si3型;蓝色为Ca原子，灰色为Zn原子(a) Cr5B3 prototype，(b) W5Si3 prototype，(c) Mn5Si3 prototype;the blue atom is Ca，the grey atom is Zn图1 Ca5Zn3化合物的3种晶体结构Fig.1 Tree crystal structures of Ca5Zn3 compounds

1.2 计算方法

本文采用基于密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)的第一性原理计算软件包Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)[11]进行计算。第一性原理计算方法是投影缀加波方法[12-13]，交换关联势采用广义梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方案[14]。布里渊区积分采用Monkhorst Pack布点方法[15]，对于Cr5B3和W5Si3结构，K点取11×11×11，而对Mn5Si3结构，K点为9×9×11。在本文计算中,波函数的截断能设置为500 eV，能量收敛精度为10-6eV。在进行性能计算前，所有结构都进行全优化，直到原子间的力小于0.01 eV/Å为止，以保证计算的准确性。有关形成焓、弹性常数以及热物理性质的计算方法参见文献[5]。

Ca5Zn3化合物形成焓可以用以下的公式进行计算：

ΔH(Ca5Zn3)=Etotal(Ca5Zn3)-5Etotal(Ca)-3Etotal(Zn)，

(1)

其中，Etotal(Ca5Zn3)、Etotal(Ca)和Etotal(Zn)分别是Ca5Zn3合金、Ca以及Zn元素的总能量。

(2)

(3)

(4)

Cr5B3结构类型的Ca5Zn3是四方晶系。四方晶系有6个独立弹性常数，分别为C11,C12,C13,C33,C44和C66。通过下面6个形变矩阵可以求得相应弹性常数(表1)。

表1 四方晶系形变矩阵及相应形变能Table 1 Deformation matrix of the tetragonal system and the corresponding deformation energy

德拜温度作为一个基本的物理参数，与热容、弹性常数等有着密切联系。一般来说，德拜温度越高，化合物熔点越高，意味着原子间的相互作用越强。一般来说，德拜温度(Θ)可以从平均声速(um)进行估算:

(5)

其中,h和kB分别是普朗克常数和玻尔兹曼常数，V是原子平均体积，在多晶体中的平均声速(um)可以用以下公式计算:

(6)

其中，ut和ul分别是横向声速和纵向声速，这两种声速可以通过以下公式获得:

(7)

(8)

其中,G为剪切模量，B为体积模量，ρ为质量密度。

2 结果与分析

2.1 结构稳定性能

为了获得Ca5Zn3的结构稳定性，考虑了Cr5B3型、W5Si3型和Mn5Si3型3种晶体结构，计算获得的晶格常数、形成焓(表2)，同时分析3种晶体结构的总能随体积变化的关系(图2)。本文计算获得的Cr5B3型晶格常数为7.865 6 Å和15.366 3 Å，Bottcher等[1]的实验值为 7.963 Å和15.407 Å，其他第一性原理计算值[10]为 7.802 Å和15.620 Å。本文的晶格常数计算值与实验值之间的误差为1.22%和0.26%，比Yang等[10]计算值的误差(2.02%，1.38%)小，说明本文计算获得的晶格常数更为合理。W5Si3型和Mn5Si3型Ca5Zn3化合物的晶格常数也作为预测结果列于表2。从表2中给出的形成焓可以看出，Cr5B3型Ca5Zn3的形成焓最低为-0.201 eV/atom，其他两种晶体结构的形成焓分为-0.160 eV/atom和-0.164 eV/atom。从能量的角度，其他两种晶体结构的形成焓比Cr5B3型的形成焓高出0.04 eV/atom，因此，具有Cr5B3结构的Ca5Zn3是最稳定的化合物。从图2中可以看出，具有Cr5B3型的Ca5Zn3具有最低的总能量，同样表明Cr5B3型Ca5Zn3是最稳定的化合物，这与Bottcher等[1]的实验结果是一致的。

表2 Ca5Zn3化合物的晶格常数和形成焓Table 2 Lattice constant and formation enthalpy of the Ca5Zn3 compounds

图2 具有3种不同晶体结构的Ca5Zn3化合物总能量与体积的关系Fig.2 Relationship of total energy and volume of Ca5Zn3 compounds with three different crystal structures

2.2 力学性能

表3 Ca5Zn3化合物的力学性能参数Table 3 Mechanical property parameters of Ca5Zn3 compounds

B/G值一般用来预测化合物的脆韧性[17]，该比值大于1.75，化合物呈现韧性，比值越大韧性越大；反之，该比值小于1.75，则化合物呈现脆性，且比值越小脆性越大。Ca5Zn3的B/G值为2.61，说明该化合物呈现韧性。为了研究化合物的各向异性，对于四方晶系来说，一般用A1=2C66/(C11-C12)和A2=2C44/(C11-C12)进行说明。该数值为1时，则呈现各向同性，偏离1越远则各向异性越明显。为了更加明显地呈现该化合物的各向异性，图3给出了杨氏模量的空间分布图，由此可以清晰地看出在不同的方向上，杨氏模量的数值存在明显的差异。

图3 Ca5Zn3化合物杨氏模量的空间分布(GPa)Fig.3 Spatial distribution of Young's modulus for Ca5Zn3 compounds (GPa)

2.3 电子结构特性

为了深入了解该化合物原子间的相互作用，本文计算了该化合物的电子态密度和电荷密度差(图4)。由图4a可以看出，在费米面以下的电子态密度，主要是Ca的s电子和p电子以及Zn的s电子和p电子的贡献，费米面以上的电子态密度主要是Ca的d电子和Zn的p电子的贡献。在费米面附近，Ca的p电子和d电子跟Zn的p电子发生杂化效应。在费米能外态密度不为零，说明该化合物呈现金属性。由图4b和图4c可知，Ca和Zn之间主要呈现离子键特性，Ca失去电子，而Zn则获得电子，这个和图4a中的电子态密度在费米面附近发生杂化效应是一致的。由于Ca的电负性为1.0，Zn的电负性为1.6，电负性越大表明越容易获得电子，由此可见本文的计算结果是合理的。

(a)电子态密度，(b) (001)面，和(c) (110)面(a) electronic density of state,(b) (001) plane and (c) (110) plane图4 Ca5Zn3的电荷密度差Fig.4 Charge density difference of Ca5Zn3

2.4 热物理性能

Ca5Zn3化合物的德拜温度为202 K。平均声速为2 097 m/s，纵向声速为3 072 m/s， 横向声速为1 901 m/s (表3)。利用德拜模型[18-21]，结合第一性原理总能量的计算结果，计算了Ca5Zn3化合物在0—1 000 K温度范围、0—10 GPa压强范围内的热物理性质(图5)。由图5a可知，化合物的体积随着温度的升高而增加，但是随着压强的增加则降低。并且随着压强的越来越大，体积减小的幅度越来越小，说明原子间的作用力也越来越大。图5b给出了体积模量随温度和压强的变化关系，随着温度的升高，体积模量有所下降，但是随着压强的增加，体积模量也在增加。图5c表示热膨胀系数随着温度的升高而增加，随着压强的增大而热膨胀系数增加的幅度降低。在6 GPa以上时，随着温度的上升，热膨胀系数增加的幅度极小。表明在高压下，热膨胀系数变化小，体积膨胀不明显。图5d展示的是定容热容随温度和压强的变化关系，在0—300 K区间，定容热容急速增加，在300—400 K区间，等容热容的上升趋势变缓，在400 K以上，已经接近等容热容的极限值，即杜隆珀蒂极限。

图5 Ca5Zn3的(a)体积，(b)体积模量，(c) 热膨胀系数和(d)等容热容随温度和压强的变化Fig.5 Change of (a) volume,(b) bulk modulus,(c) thermal expansion and (d) heat capacity of Ca5Zn3 with the temperature at various pressures

3 结论

1)具有Cr5B3型的Ca5Zn3形成焓最低，是最稳定的结构，与前人的实验结果一致。

2)弹性常数的计算值显示其满足四方晶系的力学稳定性标准，计算得到了体积模量、剪切模量、杨氏模量以及B/G值，B/G值显示该化合物呈现韧性特征。杨氏模量呈现各向异性。

3)电子态密度显示Ca的p电子和d电子与Zn的p电子在费米能附近发生杂化效应，费米面上有态密度说明该化合物为金属性。电荷密度差显示Ca失去电子、Zn得到电子，与这两种元素的电负性符合，同时呈现离子键特性。

4)体积、体积模量、热膨胀系数以及定容热容随着温度和压强的变化趋势说明，随着压强的增加、体积变小，体积模量变大、热膨胀系数变小，定容热容在低温下变小，高温下趋于一致。