我国淡水环境中卤乙酸类消毒副产物的预测无效应浓度研究

2020-08-01丁婷婷肖欣欣张亚辉何连生

环境科学研究 2020年7期

张瑜，丁婷婷，肖欣欣，张亚辉*，何连生

1.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

2.中国环境科学研究院环境分析测试技术中心，北京 100012

目前，我国水处理过程中通常采用加氯消毒、臭氧消毒、二氧化氯消毒、紫外线消毒等措施进行杀菌消毒，其中以加氯消毒最为常见. 这些消毒剂具备水质强效消毒功能，但同时也能与水中的天然有机物反应形成DBPs (disinfection by-products，消毒副产物)[1]. DBPs涵盖范围较广，主要分为4类，即THMs (三卤甲烷)、HAAs (卤乙酸)、HANs (卤乙腈)和MX (致诱变化合物). 研究[2-3]表明，某些DBPs具有细胞毒性、致突变性及遗传毒性，能诱发多个器官的肿瘤，如肝、肾、肺、肠和淋巴等. 流行病学研究[4-5]显示，暴露于氯化消毒饮用水会增加膀胱癌、结肠癌及直肠癌的发病风险，还可能会引起不良的妊娠结果及出生缺陷. 这些DBPs物质不仅给人体健康带来风险，同时也对水生生物具有明显的毒性作用. 研究[6-9]表明，各类DBPs能导致发光细菌、藻类、溞类及鱼类等多种水生生物的急性或慢性中毒.

HAAs是饮用水中含量仅次于THMs的第二大类DBPs，具有亲水性、非挥发性和持续性的特点，HAAs的致癌风险占DBPs总致癌风险的90%以上[10]. 丁欢欢[11]对我国32个重点城市70个自来水厂出水中28种卤代DBPs的浓度进行调查，发现THMs和HAAs是最主要的两组DBPs. 孙迎雪等[12]发现,城市污水厂二级出水中亲水性物质和疏水酸性物质的HAAs生成潜能分别为644.6和123.2 μgL，是污水氯消毒副产物的主要前体物. 我国新型冠状病毒肺炎(COVID-19，简称“新冠肺炎”)疫情期间，含氯消毒剂被大量用于医院、污水处理厂、市政和居家环境消毒等，因此大量DBPs通过医疗废水和生活污水等进入自然水体，可能会对水生态环境产生不良影响. 目前国内外对于DBPs的风险评估主要集中在饮用水对人体健康的影响[13-16]. 美国环境保护局规定饮用水中需要控制的5种HAAs分别为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸，5种HAAs浓度之和不超过30 μgL[17]. 世界卫生组织规定饮用水中一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的最高容许浓度分别为20、50和200 μgL[18]. 而我国GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》中也只对二氯乙酸和三氯乙酸的浓度进行了限制，分别为50和100 μgL[19]. DBPs能对水生生物产生毒害作用，从而对水生态环境产生不良影响. HAAs类DBPs能引起藻类多种效应的急慢性中毒[7]，能诱导鱼类肝脏氧化损伤及淋巴细胞凋亡[20-22]. 但目前针对DBPs的水生生物安全阈值的研究较少，因此开展相关研究以期为水生态系统风险评价提供科学依据.

以5种HAAs (一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸)为研究目标，基于我国本土水生生物的毒性数据(包括外来引进物种)，采用欧盟《风险评价技术指导文件》[23]中计算PNEC (预测无效应浓度)的方法，对水体和沉积物中5种HAAs的PNEC值进行推导，以期为进一步开展HAAs的水生态系统风险评价提供基础数据.

1 数据与方法

1.1 生物毒性数据筛选

5种HAAs对水生生物的急性和慢性毒性数据来自美国环境保护局生态毒理学数据库(https:cfpub. epa.govecotoxsearch.cfm)、CNKI以及国内外已发表的文献. 数据筛选原则参考欧盟《风险评价技术指导文件》[23]. 选择的水生受试物种应至少覆盖生态系统的3个营养级(通常为藻类、甲壳类、鱼类). 所有毒性数据应有明确的试验时间和毒性终点. 急性毒性指标选择半数抑制浓度(EC50)或半致死浓度(LC50)，慢性毒性指标选择无观察效应浓度(NOEC). 数据处理遵循以下原则：在相同条件下，当同一物种在相同条件下具有不同的毒性终点数据时，使用最敏感的毒性数据；当同一物种具有相同毒性终点的数据时，计算其几何平均值.

1.2 两种环境介质中PNEC的推导方法

1.2.1水体中PNEC的推导方法

欧盟《风险评价技术指导文件》[23]中指出，根据水生生物毒性资料，PNEC的计算方法主要有评估系数法和统计外推法. 评估系数法是根据获得的短期和长期生物资料的数量，选择不同的评估系数. 在藻类、甲壳类和鱼类3个营养级中，如各营养级至少有一种生物的急性毒性数据〔L(E)C50〕，则评估系数为 1 000；如果3个营养级中有1个营养级有慢性毒性数据(NOEC值)，则评估系数为100；如果有2个营养级有NOEC值，则评估系数为50；如果3个营养级都有NOEC值，则评估系数为10[23]. 用毒性终点数据除以评估系数可得到PNEC. 如多个物种存在多个毒性终点，则用最小值除以评估系数.

如果能获得至少8个不同物种的10个NOEC值 (最好大于15个)，则可选择物种敏感度曲线(SSD)法进行统计外推，以计算5%物种毒害浓度(HC5)；然后，根据情况选择评估系数计算PNEC值，如式(1)所示.

PNECw=HC5AF

(1)

式中：PNECw为水体中的预测无效应浓度，μgL；HC5为5%物种毒害浓度，μgL；AF为评估系数，取值范围为1～5.

1.2.2沉积物中PNEC的推导方法

若能获得沉积物中的生物毒性数据，则通过评估系数法来计算沉积物中的PNEC. 当仅有一个物种的长期试验数据(NOEC或EC10)时，则评估系数为100；如有代表不同食性及生活方式的2个物种的长期试验数据(NOEC或EC10)，则评估系数为50；如有代表不同食性及生活方式的3个物种的长期试验数据(NOEC或EC10)，则评估系数为10[23].

如无法获得沉积物中的生物毒性数据，则可通过平衡分配法计算沉积物中的PNEC，计算公式：

PNECs=(KswRsu)×PNECw×1 000

(2)

Rsu=Fs×Rso+Fw×Rw

(3)

Ksw=Fw+Fs×(Kp1 000)×Rso

(4)

Kp=Fo×Ko

(5)

式中：PNECs为沉积物中的预测无效应浓度，mgkg；Rsu为悬浮物体积密度，kgm3；Ksw为悬浮物-水分配系数，m3m3；Fs为悬浮物中固体物质的体积分数，m3m3；Rso为固相的密度，kgm3；Fw为悬浮物中水的体积分数，m3m3；Rw为水的密度，kgm3；Kp为污染物在悬浮物中的固-水分配系数，Lkg；Fo为悬浮物中有机碳的质量分数，kgkg；Ko为有机碳-水分配系数，Lkg. 欧盟《风险评价技术指导文件》中提供了水的密度、固相的密度、悬浮物中固体的体积分数、悬浮物中水的体积分数以及悬浮物中有机碳的质量分数这5个参数的默认值[23]. 有机碳-水分配系数通过EPI Suite V4.10软件获得，优先使用软件数据库中的实测值，若没有实测值则采用软件计算值.

2 结果与分析

2.1 5种HAAs的PNECw

该研究中筛选的5种HAAs对水生生物的急性和慢性毒性数据如图1所示. 由图1可见，由于5种HAAs的慢性毒性数据(NOEC值)量均没有达到统计外推法的最小数据量要求，因此采用评估系数法计算PNECw.

注：虚线()为该研究计算出的5种HAAs对应的lg PNECw. n1、n2分别为L(E)C50和NOEC数据量.

一氯乙酸的急性毒性数据共有39个，急性毒性数据范围为0.028～96 mgL，物种类别涵盖藻类(近具刺链带藻)、甲壳类(大型溞)、轮虫类(萼花臂尾轮虫)、水生植物类(膨胀浮萍、小狐尾藻、穗状狐尾藻)和鱼类(蓝鳃太阳鱼、虹鳟)[7,24-30]. 在藻类、甲壳类和鱼类的慢性毒性数据中，有大型溞的21 d NOEC值(32 mgL)[26]，因此评估系数选择100，计算得到一氯乙酸的PNECw为0.320 mgL. 而急性毒性数据中近具刺链带藻的EC50最小值为0.028 mgL[7]，当PENCw为0.320 mgL时无法对近具刺链带藻起到保护作用. 故采用同为生产者的水生植物类的NOEC最小值(2.5 mgL)[7]，计算得到一氯乙酸的PNECw为0.025 mgL.

二氯乙酸的急性毒性数据有32个，急性毒性数据范围为5～722.5 mgL，物种类别涵盖水生植物类(小狐尾藻、穗状狐尾藻)、甲壳类(大型溞)和鱼类(蓝鳃太阳鱼、虹鳟)[7,25,27-28]. 由于没有获取到藻类、甲壳类和鱼类3个营养级的慢性毒性数据，所以使用水生植物类的NOEC值，评估系数为100. 比较水生植物类的慢性毒性数据，穗状狐尾藻的14 d NOEC值最小，为3 mgL[7]，计算得到二氯乙酸的PNECw为0.030 mgL.

三氯乙酸急性毒性数据有43个，急性毒性数据范围为4.7～10 000 mgL，物种类别涵盖藻类(凯式拟小球藻、蛋白核小球藻、近头状伪蹄形藻等)、甲壳类(大型溞)、水生植物类(小狐尾藻、穗状狐尾藻)和鱼类(高体雅罗鱼、鲫鱼、丁桂鱼和鲑鱼)[7,31-37]. 慢性毒性数据中包含了藻类和甲壳类的NOEC值，因此评估系数为50. 在藻类和甲壳类的慢性毒性数据中，最小的NOEC值为3 mgL[31]，计算得到三氯乙酸的PNECw为0.060 mgL.

一溴乙酸急性毒性数据有9个，急性毒性数据范围为0.2～65 mgL，物种类别涵盖藻类(近具刺链带藻)、甲壳类(大型溞)和鱼类(蓝鳃太阳鱼、虹鳟)[7,28-29,38]. 慢性毒性数据中包含了1个营养级(甲壳类)的NOEC值，因此评估系数为100. 大型溞21 d NOEC值为1.6 mgL[29]，计算得到一溴乙酸的PNECw为0.016 mgL.

二溴乙酸对球等鞭金藻、大型溞和羊头鲤鱼的急性毒性数据有15个，急性毒性数据范围为158.32～352.9 mgL[8,36]. 慢性毒性数据中包含了2个营养级(藻类和甲壳类)的NOEC值，因此评估系数为50. 2个营养级中NOEC最小值为97.8 mgL[36]，计算得到二溴乙酸的PNECw为1.956 mgL.

将5种HAAs对本土生物的急性和慢性毒性数据绘制成箱式图(见图2). 由图2可见，5种HAAs对水生生物的急性毒性大小依次为一溴乙酸>一氯乙酸>二氯乙酸 >三氯乙酸>二溴乙酸，慢性毒性大小与急性毒性大致相同. 而该研究推导出的5种HAAs的PNECw大小依次为一溴乙酸(0.016 mgL)<一氯乙酸(0.025 mgL)<二氯乙酸(0.030 mgL)<三氯乙酸(0.060 mgL)<二溴乙酸(1.956 mgL)，与5种HAAs对水生生物的毒性大小结果一致. 在推算污染物的阈值时，除了污染物对不同生物的毒性不同外，毒性数据所涵盖的营养级及数据量的差异也是不确定因素. 该研究所筛选的5种HAAs的毒性数据分别涵盖了不同的营养级，但均满足至少包含3个营养级的毒性数据要求. 各物质的毒性数据量也有所差异，如急性毒性数据中一溴乙酸的数据量最少(9个)，三氯乙酸的数据量最多(43个)；慢性毒性数据中一溴乙酸的数据量最少(2个)，三氯乙酸的数据量最多(31个).

注： n为毒性数据量.

对地表水和污水处理厂出水口中5种HAAs的浓度进行了统计(见表1). 由表1可见，地表水中5种HAAs的含量均低于该研究得出的PNECw，说明地表水中5种HAAs的浓度均在可接受范围，基本无生态风险. 而北京市某污水处理厂A的二级出水中二氯乙酸和一溴乙酸的浓度均高于该研究的PNECw，说明污水处理厂出水中的DBPs对水生态环境可能造成潜在的风险和危害. 因此，应改进污水处理工艺，加强对污水处理厂出水中5种HAAs的监测和去除，从而减少排入到自然水体中的HAAs含量.

表1 5种HAAs在地表水及污水处理厂出水中的浓度

2.2 5种HAAs的PNECs

由于缺乏5种HAAs的底栖生物毒性数据，因此采用平衡分配法计算沉积物中5种HAAs的PNECs. 采用欧盟《风险评价技术指导文件》[23]中默认的环境参数，取水的密度、固相的密度、悬浮物中固体的体积分数、悬浮物中水的体积分数以及悬浮物中有机碳的质量分数分别为 1 000 kgm3、2 500 kgm3、0.1 m3m3、0.9 m3m3和0.1 kgkg，有机碳-水分配系数值从EPI Suite V4.10软件获得，均采用软件数据库中的实测值. EPI Suite软件是美国环境保护局推行的软件，该软件已在国外环境化学研究中得到广泛应用[43-44]，国内也有不少学者使用该软件进行参数评估[45-46]. EPI Suite软件得出一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸的有机碳-水分配系数值分别为1.849、4.620、7.787、2.413和3.491 Lkg，最终得到一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸的PNECs分别为0.021、0.026、0.057、0.013和1.679 mgkg (以湿质量计).

3 讨论

目前，污水厂对于加氯消毒出水的水质要求是主要控制余氯的含量，美国环境保护局制定的淡水中氯(游离态氯)基准值分别为19 μgL(急性基准值)和11 μgL(慢性基准值)[47]. 我国《医疗机构水污染物排放标准》则要求排入环境的出水总余氯≤0.5 mgL[48]. 该研究采用评估系数法和平衡分配法分别推导了5种HAAs在水体和沉积物两种介质中的PNEC值. 已有研究[49-50]采用该方法对我国不同环境介质(水体、沉积物和土壤)中全氟辛烷磺酰(PFOS)和多溴联苯醚的PNEC值进行了推算. 我国GB 3838—2002《地表水环境质量标准》[51]、GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》[52]涉及的DBPs指标包括三氯甲烷、三溴甲烷、三氯乙醛等，缺乏关于5种HAAs的标准阈值，无法对水生生物起到保护作用. 新冠肺炎疫情期间，消毒剂的用量大幅增加，可能会导致水体中HAAs的含量增加，从而对水生态系统安全造成威胁，但由于目前相关研究较为鲜见，所以无法准确判断其生态风险. 因此，在对我国GB 3838—2002《地表水环境质量标准》和GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》进行修订时，应对一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸的浓度加以限制，以期更好地控制其所带来的生态风险. 此外，沉积物作为污染物的储备库和最终归宿，既可以接纳污染物，也可以再次向水体释放，形成二次污染，是重要的内源性污染来源. 在疫情期间，应同时开展水体和沉积物中特征性DBPs (如5种HAAs)的监控工作，以保证水生态安全.

该研究推导出的5种HAAs的PNECw值均可以对目前筛选到的水生生物种类产生保护作用，为我国DBPs水质基准研究提供了数据支撑. 由于缺乏5种HAAs对本土水生生物更多的毒性数据，无法采用统计外推法进行阈值推算. 欧盟《风险评价技术指导文件》[23]的评估系数法是基于“最敏感生物”外推PNEC，这种方法外推的PNEC值相对来说更保守，可能会导致对水生生物的“过保护”. 因此，在使用评估系数法推导保护水生生物安全阈值的同时，应结合统计外推法通过物种敏感性分布得出对5%物种存在危害的浓度值，从而制定更合适的阈值. 因此，应增加DBPs (如HAAs类)对本土水水生生物的毒性研究，而进行急慢性毒性试验是有效的增加毒性数据量的方法；另外，由于缺乏污染物对沉积物中底栖生物毒性的数据，多数学者会采用平衡分配法来计算沉积物的PNEC值，这样计算出来的PNECs会直接受到PNECw的影响，所以有研究对采用平衡分配法计算PNECs的合理性提出质疑[53]. 综上，需要进一步补充沉积物中底栖生物的毒性数据，以确保推导出的PNECs能对底栖生物起到足够的保护作用.