催化裂化催化剂总碳含量的测定影响因素

毛文茂

摘 要：催化裂化装置催化剂的总碳含量的测定，执行GB/T223.86，选用红外碳含量测定仪。文章列举分析中常见的“试剂、引弧、氧气、样品、器具”共五类准确性影响因素，分析各个影响因素对分析数据的影响、解决方法，达到提高分析准确性的目的。

关键词：总碳含量;试剂;氧气;后控;样品;器具

0 引言

作为催化裂化催化剂的生产企业，为满足炼厂用户对催化裂化装置产物分布需求，需要根据装置及原料油情况设计出合理的催化剂配方。在基本物理性能满足使用要求的前提下，对反应性能进行评价以确定最佳配方。催化裂化技术是炼油工业中重质油二次加工的主要途径和提高轻油收率的重要手段，也是我國车用汽油的主要来源。随着石化企业装置复杂程度的不断提高，作为炼油厂关键装置的FCC装置也成为石化企业提高经济效益的一个重要选择。在工业催化裂化中，催化剂作为活性来源，对处理能力、产品产率和产品质量，乃至生产成本均起着主要作用[1]。因此FCC催化剂配方的选择就尤为关键，除了需满足基本理化指标达到合适流化状态和机械强度之外，还需对其活性选择性进行评价，国内普遍使用的FCC催化剂活性评价装置主要有轻油微反、重油微反、FFB小型固定流化床、提升管和ACE等实验装置。反应性能评价是表征其促进化学反应能力大小的重要指标。

1 试验背景

催化裂化是工业中重要的二次加工过程，是重油轻质化的重要手段。它是使重油在适宜的温度、压力和催化剂存在的条件下，进行一系列化学反应，原料油转化成气体、汽油、柴油等主要产品，以及油浆、焦炭等副产物。催化裂化装置的副产物焦炭会附着在催化剂小球的表面，减少了催化剂表面与原料油的接触面积，导致催化剂活性降低。应在再生器中通入空气烧去催化剂上的积炭，恢复催化剂的活性，使催化剂能够循环使用。催化裂化催化剂总碳含量的测定数据，可反映出待生催化剂的积炭程度、再生催化剂的除焦效果。

2 分析方法

2.1 分析标准

某炼化公司质量检验与环保监测中心依据分析标准GB/T223.86-2009，来进行催化裂化催化剂总碳含量的测定。现将主要试验条件归纳如表1。

2.2 分析仪器

本实验室选用了RPP-C10红外碳含量测定仪，来进行催化裂化催化剂总碳含量的测定。这种仪器可广泛应用于石油、化工、煤碳等行业科研、生产过程中固体样品的碳含量检测。测量范围0.0001～10%（质量分数），能满足装置对样品分析数据的检测需求。

2.3 基本原理

样品在纯氧气流中通过高频感应炉，在高温、有助熔剂存在的条件下燃烧，将样品中的积炭、有机碳化物转化为CO2。燃烧气进入红外检测器，二氧化碳吸收红外光，红外光的强度减弱，红外接收器感受这一变化，经过仪器放大器、计算机数据处理，根据朗伯--比耳定律确定样品中的总碳含量。

2.4 定量依据

首先进行空白试验，测定空白值，消除试剂误差;然后依次测定≥4种已知总碳含量的标准物质，制止工作曲线。测量样品时，调用相应的工作曲线，可测出样品中的总碳含量。

3 影响因素

3.1 试剂

试验中用到的“特级高纯锡粒”，锡粒的熔点为231℃，最先熔化，具有包裹性，能防止试料因为受热不均匀而飞溅，具有稳燃的作用。原来规定此种试剂的用量为1平匙，经多次试验，将特级高纯锡粒的用量规定为（0.56±0.02）g。试验中用到的“特级高纯硅钼粉”，主要成分为Si、MoO3，Si的燃烧产物为酸性氧化物SiO2，样品中碳的燃烧产物为酸性氧化物CO2，所以SiO2能减少反应体系对CO2的吸附作用，使CO2尽量多的进入红外检测器而被检出。MoO3在高温下生成气体，从液态样品中溢出，具有良好的搅拌作用。也能避免燃烧后的固体产物粘附在铜坩埚上。原来此种试剂的用量为2平匙，因为药匙的规格不一致，且对“平匙”的判定存在个体差异，造成此种试剂的用量不一致，最大能相差0.05g。经多次试验，将特级高纯硅钼粉的用量规定为（0.33±0.01）g。试验中用到的“纯铁”，其主要作用是帮助燃烧，有利于瞬间提高炉体内的温度保证样品中的碳充分被氧化为CO2。原来规定此种试剂的用量为1平匙，经过多次试验，将纯铁的用量规定为（0.68±0.02）g。上述添加剂的更换不同厂家、不同批次、不同纯度的新试剂时，必须重新测定空白值，并分析标准物质来进行试剂验证，必要时需重新制作标准曲线。

3.2 氧气

仪器所用氧气为普氧，气体管线应采用新的不锈钢管线或聚四氟乙烯管线，首次使用前应用丙酮清洗，再用氮气或氧气吹扫10min，以确保气体管线的清洁。当怀疑氧气中存在有机污染物时，应将一个加热到450℃以上的氧化催化剂管置于净化系统前。本仪器采用“前氧”、“后控”种功能，来实现氧气的流量控制。“前氧”即为直接引入引弧炉的助燃氧气，氧气要充足。实践中在供气管线上安装稳压阀，来控制“前氧”，稳压阀的分压为0.04MPa，“后控”即为从引弧炉流出的燃烧气，燃烧气直接进入红外检测器，流速要稳定，此处设置了1个流量计，流量计的推荐流量为80～100L/h。根据工作软件的谱图，微调后控的流速。对于总碳含量小的样品，应尽量选用较低的流速。

3.3 样品

本试验依据的分析标准适用于钢铁，钢铁产品中总碳的分布比较均匀。本试验试剂分析的催化裂化催化剂的主要成分为SiO2、Al2O3，形态为分子筛，碳的主要存在形式为积炭，总碳分布不均匀。经过查阅资料、询问同行业试验室，目前最适宜的分析标准仍为本标准。仪器说明书中推荐的取样量为100mg。取样量少、待测组分分布不均匀，导致低碳量样品测定的重复性较差，高碳量样品的测定的时间过长。本试验室针对不同总碳含量的样品，规定了不同的取样质量：再生催化剂（200±10）mg，待生催化剂（50±10）mg。仪器说明书的重复性规定为“浓度500ppm～1000ppm的样品，相对标准偏差Cv≤10%”。再生催化剂的总碳含量可能低至0.010%（质量分数），即100ppm。对于这样的极低碳量样品，为了保证测定的准确性，规定了多次重复测定、取中位值的方法。

3.4 器具

使用仪器配套的铜质坩埚作为样品载体。实践中发现，当空气湿度大时，第1个测量数据经常偏大，分析后认为是坩埚不恒重导致的。分析标准中推荐使用瓷质坩埚，1100℃灼烧2h，并储存在干燥器中。将铜坩埚按照标准要求进行处理后，数据重复性变好。

4 结束语

总之，为了提高催化裂化催化剂总碳含量测定的准确性，我们试验室进行了大量试验，并总结出以下提高准确性的措施：①规定辅助试剂的用量，规定有关空白试验、试剂验证的要求;②规定安装引火电极时，外露的有效长度为5～8mm;③规定氧气供气管线的清洁需求，前氧管路加设稳压阀，后控管路控制流量为80～100L/h;④针对不同总碳含量的样品，规定了不同的取样质量，对于极低碳量样品，为了保证测定的准确性，规定了多次重复测定、取中位值的方法;⑤对铜质坩埚进行恒重。

参考文献：

[1]周治峰.催化裂化催化剂的研究与应用[J].当代化工，2019， 48（07）：1524-1527.