水中二氧化氯消毒副产物亚氯酸盐的测定

2020-07-31郭震宇孔繁颖

天津科技 2020年7期

郭震宇，王莹，孔繁颖，李晨

(1. 天津泰达水业有限公司天津300457；2. 天津泰达津联自来水有限公司天津300457)

二氧化氯具有广谱杀菌作用，同时又不生成三卤甲烷和卤乙酸，是新一代广谱杀菌剂，也是推广使用的消毒剂之一，它被认为是可替代氯气、次氯酸钠等氯制剂的消毒剂。当二氧化氯加入到饮用水中，二氧化氯迅速分解成为亚氯酸盐、氯酸盐、氯化物，其中亚氯酸盐是主要副产物。对亚氯酸盐的毒性，国内外都有深入的研究。世界卫生组织指出，亚氯酸盐属于生成高铁血红蛋白的化合物，在饮用水中的残留浓度不得超过 200μg/L，国际癌症研究所将亚氯酸盐归入易见的致癌物类中[1]。我国生活饮用水卫生标准GB 5749—2006[2]规定，使用二氧化氯消毒时，亚氯酸盐的限值为0.7mg/L。目前用到的检测方法主要有碘量法、离子色谱法、电流滴定法、电化学法。本文主要介绍碘量法与离子色谱法测定亚氯酸盐。

1 碘量法

碘量法为《生活饮用水标准检验方法》GB/T 5750.10—2006[3]中首选用于检测消毒副产物亚氯酸盐的标准方法。该方法的测试原理来源于电流滴定法，测试过程如下：经二氧化氯消毒后的水样，用纯氮吹去二氧化氯后，先在 pH＝7时与碘反应测定不挥发余氯。再在 pH＝2时测定亚氯酸盐。取100mL水样进行测定，亚氯酸盐最低检测质量浓度为0.04mg/L。

1.1 试剂和材料

盐酸溶液(1∶1)：将 10mL浓盐酸加入 10mL纯水中摇匀。

碘化钾：小颗粒晶体。

硫代硫酸钠标准储备溶液(0.1000mol/L)：按《化学试剂标准滴定溶液的制备》GB/T 601—2002 4.6硫代硫酸钠标准滴定溶液的要求配制和标定。

硫代硫酸钠标准使用溶液(0.005000mol/L)：移取5.00mL硫代硫酸钠标准储备溶液，用纯水定容至100mL，摇匀。临用前配制。

淀粉溶液(10g/L)。

高纯氮：需通过碘化钾溶液(50g/L)洗涤，当碘化钾溶液变色时应更换。

磷酸盐缓冲溶液(pH＝7)：溶解 25.4g无水磷酸二氢钾和33.1g无水磷酸氢二钠于1000mL纯水中。

1.2 仪器

碘量瓶(250mL)，洗气瓶(500mL)，滴定管(25mL)。

1.3 样品

1.3.1 样品预处理

在200mL与500mL洗气瓶中，加入2mL pH＝7的磷酸盐缓冲溶液，用1.5mL/min流量的高纯氮吹气10min以除去水样中全部的ClO2和Cl2。

1.4 分析步骤

吸取 100mL吹气后的水样于 250mL碘量瓶中，加入1g碘化钾，以淀粉溶液作指示剂，用硫代硫酸钠标准使用溶液滴定至终点。

在上述水样中分别加入 0.8mL盐酸溶液，在暗处放置 5min，继续用硫代硫酸钠标准使用溶液滴定至终点，记录用量为 B。其中，B＝硫代硫酸钠标准使用溶液用量(mL)/水样体积(mL)。

1.5 计算

水样中亚氯酸盐的质量浓度按下式计算：

式中：ρ(ClO2-)为水样中亚氯酸盐的质量浓度，mg/L；B为滴定亚氯酸盐时，硫代硫酸钠标准使用溶液用量；c为硫代硫酸钠标准使用溶液浓度，mol/L；16.863为pH＝2时，与 1.00mL硫代硫酸钠标准使用溶液[ c(Na2S2O3)＝1.000mol/L]相当的以毫克表示的 ClO2-的质量。

1.6 质控样结果

某质控样品实际检测结果为 0.149mg/L，相应真值为0.140～0.155mg/L。

2 离子色谱法

离子色谱法采用离子色谱仪和电导检测器进行检测。当流动相将亚氯酸盐带入分离柱时，因待测离子对分离柱离子交换树脂的相对亲和力不同而在柱中分离，经阴离子交换树脂和抑制器转换成高电导度的强酸，淋洗液转变为弱电导度的水，通过电导检测器测定所含各阴离子溶液的电导率而达到定性和定量分析的目的，具有分析速度快、检测灵敏度高、选择性好的特点。本法最低检测质量浓度：若取 500μL水样测定，则亚氯酸盐的最低检测质量浓度为0.0025mg/L。

2.1 试验

2.1.1 主要仪器与试剂

Dionex ICS—5000型离子色谱仪，配备 RFIC—EGC自动淋洗液发生器、AS—AP 自动进样器和变色龙Chromeleon工作站，美国Thermo公司。

色谱柱Dionex IonPac AS19 4×250mm。

保护柱Dionex IonPac AS19 4×50mm。

亚氯酸盐标准溶液：1000mg/L，购于上海育惠原化学有限公司。

实验用水由 Millipore超纯水机制备，电阻率在25℃条件下为18.2MI-I·cm。

2.1.2 检测条件

抑制器 AS2S300。淋洗液 KOH，梯度洗脱：0～26min，8mM；26～30min，8～50mM；30.1～35min，8mM。

流量控制 1.000mL/min，电流 124mA，柱温30℃，定量环500μL。检测方式为电导检测。

2.2 工作曲线的绘制

将被测组分标准系列样品注入离子色谱仪，测得各浓度峰面积，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，见图 1。被测组分标准系列浓度如下：0.050、0.125、0.250、0.500、1.00mg/L。

图1 标准曲线图Fig.1 Standard curve

2.3 样品前处理

水样采集后应尽快分析。水样经0.45μm微孔滤膜过滤后直接进样，含有机物的水样须经 C18预处理小柱除去有机物后再进样。

3 结果与分析

实验结果详见表1。线性方程：y＝3.10x-0.042。

3.1 测定下限

在空白水样中加入估计检出限2～5倍的亚氯酸盐标准溶液，即空白水样加标 0.025mg/L亚氯酸盐，重复测定7次，计算测定值的标准偏差s。

由单侧t分布表查得，当置信水平为99%时，自由度 f＝n-1＝6，t＝3.143。根据公式 MDL＝s×t(n-1,0.01)，计算得到 C1O2-的检出限为 0.00063mg/L，测定下限为4MDL＝0.0025mg/L。

表1 离子色谱法亚氯酸盐检测试验结果Tab.1 Test result of chlorite by ion chromatography

3.2 精密度与加标回收试验

用离子色谱方法分析水源地水、生活饮用水(出厂水)、生活饮用水(管网水)样品，亚氯酸盐含量均小于0.0025mg/L。

对生活饮用水(出厂水)进行加标，加标浓度为0.100mg/L时，相对标准偏差2.1%，回收率84.7%～89.6%；加标浓度为 0.900mg/L时，相对标准偏差2.6%，回收率 85.7%～90.6%。对生活饮用水(管网水)进行加标，加标浓度为 0.100mg/L时，相对标准偏差 1.5%，回收率 85.0%～89.0%；加标浓度为0.900mg/L时，相对标准偏差2.4%，回收率85.3%～89.9%。