沼液板式超滤膜预处理试验研究

杨顾坤，朱洪光*，沈根祥，张中华，石惠娴，王旦一，钱晓雍，史建国

（1.同济大学新农村发展研究院，上海200092；2.上海市环境科学研究院，上海200233；3.上海林海生态技术股份有限公司，上海

200233）

超滤是一种以压力为推动力的膜分离技术[1-2]，超滤膜孔径切割分子量一般在1 000～500 000 之间，能截留的大分子物质和蛋白质在0.002～0.1µm之间。小分子物质和无机盐等能通过超滤膜，微生物和大分子有机物等被截留于浓缩液中[3-4]。

肖萍等[5]以江苏某自来水厂混凝-超滤工艺中PVC 中空纤维超滤膜为对象，采用HCl 溶液和NaOH溶液对污染膜进行了化学清洗，在实际工程中，采用先酸后碱的组合方式，能够获得较高的膜通量；魏玉珍等[6]通过膜分离浓缩装置对沼液进行浓缩试验，结果表明超滤的最佳工作压力为0.3 MPa，10000D 和5000D 超滤膜平均通量为127.93 L·m-2·h-1和87.08 L·m-2·h-1。Gebrezgabher等[7]通过超滤、反渗透组合工艺处理沼液，浓缩沼液回收其中营养物质，浓缩液中N、P、K 分别达到6.8、0.5、11.6 kg·t-1，浓缩液用于施肥，透过液可排放至污水管网。宋成芳等[8-12]分离畜禽养殖废弃物沼液时使用超滤膜，这对沼液进行养分回用具有重要意义。梁康强等[13]采用高耐污反渗透技术对沼液进行浓缩，结果表明，反渗透系统对沼液进行浓缩是有效的。

考虑到沼液中氨氮较高[14-17]，以上研究中所采用的膜技术均存在氨氮难于被截留的问题。董红敏[18]对厌氧反应器中排出的沼液进行固液分离，去除其中颗粒固形物和大部分悬浮固体后，对上清液进行好氧硝化预处理，降低其中氨氮和有机物浓度后再进行膜浓缩处理，实现了沼液膜透过液的达标排放和沼液的高值利用。超滤工艺应用于浓缩预处理时，与传统工艺相比，其具有系统简单、占地面积小、易实现自动化、出水水质稳定优良等优点[19-21]。超滤作为反渗透、纳滤的预处理工艺，已被大量工程实践所接受[22-24]。但是，超滤也有一定缺陷，即在超滤过程中，由于在膜表面上不断累积被截留杂质，产生浓差极化现象，造成膜污染，而使应用受到限制。

目前对于如何最大化降低超滤膜污染程度所采取的主要措施有两种：一是提高膜面料液速度，以减小边界层厚度，使被截留的溶质及时被料液带走；二是采用物理或化学法洗涤。但以上方法都未对水质的重金属离子、pH 值、浊度（NTU）等一系列参数进行超滤的可行性验证，因此为了最大限度地降低浓差极化的影响，通过试验将超滤工艺应用于沼液膜过滤法浓缩液体有机肥工艺，以此验证板式超滤膜应用于沼液预处理试验研究。

1 研究对象和方法

1.1 试验水样

本试验选取上海市崇明新区某工厂内沼液，其主要水质指标如表1所示。试验时间为2019年9—10月。

1.2 试验装置和方法

试验采用中国科学院上海应用物理研究所提供的SCM-300 型超滤杯及PVDF-700 型超滤膜。超滤杯有效容积300 mL，上部为直径6.9 cm×高11 cm 的圆柱容器，内置转子，下部底座设出水槽，上、下由卡箍连接。上部进料、供压，200 mL 料液经由进料口直接倒入超滤杯中并密闭，过滤驱动力由超纯氮气提供，通过控制减压阀调整试验所需压力，保持驱动压力不变；电子天平放置在橡胶软管出水处，以观察通量的大小。超滤试验系统如图1 所示，超滤杯中超滤过程原理如图2 所示。膜材质采用PVDF，截留分子量70 000，孔径84.67 nm，单膜直径约9 cm。

考虑到超滤杯最大耐压强度为0.3 MPa，类似于超滤实际工程中运行压力（一般小于0.3 MPa），故研究中选取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 MPa 作为试验压力，重点考察不同压力下板式超滤膜的通量变化和污染物去除、截留情况。为减小试验误差，每次试验前，先测定去离子水过滤后的纯水通量J0，再测定水样过滤通量Jx，不同试验结果以Jx/J0进行比较。各工况均采用新膜。

图1 超滤试验系统Figure 1 Ultrafiltration test system

表1 离心后沼液的主要水质指标Table 1 Main water quality index of biogas slurry after centrifugation

图2 超滤杯中超滤过程原理Figure 2 The principle of the ultrafiltration process in the ultrafiltration cup

在计算膜通量时，由于水温波动会影响膜产水能力，故对温度进行校正，修正水温对黏度的影响，公式为：

式中：J′为经温度校正后的膜通量，L·m-2·h-1；Q为经温度校正后的膜组件出水流量，L·h-1；A为膜表面积，m2；Qx为膜组件出水流量实测值，L·h-1；T为混合液温度，℃；Jx为实测膜通量，L·m-2·h-1。

试验过程中，使用温度计记录温度，每30 s 记录一次滤出液质量。过滤完毕后，记录过滤面尺寸，测定原水和滤液的指标。

根据滤出液质量、温度及过滤面积，由公式（1）可得校正膜通量，并得到相应曲线对通量变化进行研究。

本试验采用快速消解法-分光光度法测量CODCr；使用CH-02 型COD 消解仪进行消解，采用上海精科仪器厂的752N型紫外可见分光光度计测定氨氮和TP，其中氨氮测量采用纳氏试剂分光光度法，TK采用火焰原子吸收法，TP 采用钼锑抗分光光度法，浊度采用上海昕瑞仪器WGZ-B型便携式浊度计进行测定；采用上海精科仪器厂的玻璃电极pH 计测定pH值；用稀释倍数法表示色度。

2 结果与分析

2.1 过滤时间对板式超滤膜通量的影响

试验采用单因素分析法研究了超滤膜在0.05～0.25 MPa 这5 种工况下的通量及相对通量变化（校正温度T=25 ℃），各工况试验均进行30 min，膜通量随时间变化的结果见图3和图4。

图3 不同压力下板式超滤膜的过滤通量对比图Figure 3 Comparison chart of filtration flux of plate ultrafiltration membrane under different pressures

图4 不同压力下板式超滤膜的相对通量对比图Figure 4 Comparison chart of relative flux of plate ultrafiltration membrane under different pressures

由图3 和图4 可见，过滤初期膜通量随时间下降剧烈，0.05、0.10 MPa 低压工况下膜通量均在5 min 内下降到10 L·m-2·h-1，相对通量不足0.030；膜压较高的其他3 组的膜通量也在10 min 左右降至10 L·m-2·h-1，5 min 时0.15、0.20、0.25 MPa 下 的 相 对 通 量 仅0.037、0.043、0.048，此时膜污染严重，部分小分子物质进入膜孔内部，引起了膜堵塞，所截留污染物逐渐在膜面累积。

5～30 min 后，膜过滤通量下降变缓并趋于稳定，各工况基本维持在10～2 L·m-2·h-1的范围内，0.05～0.25 MPa 5 组的相对通量变化分别为0.018～0.005、0.029～0.012、0.036～0.015、0.041～0.018、0.046～0.019，此阶段超滤膜孔已经基本堵塞，污染层已形成并逐渐增厚。

膜通量随时间衰减的定量关系根据膜通量衰减的经验公式即公式（2）表示，膜通量衰减系数采用线性回归法结合图3 计算。由表2 得，膜通量J随时间的变化规律能通过各工况下膜通量衰减的经验公式准确地表示出来：式中：J′为经温度校正后的膜通量，L·m-2·h-1；J0为温度校正后的纯水膜通量，L·m-2·h-1；t为过滤时间，min；m为膜通量衰减系数。

压力是影响超滤膜产水量的重要因素之一。由于膜通量随时间的延长而衰减，为更形象地观察不同压力对超滤膜通量的影响，取图5 和图6 中各工况下0～5 min 初期平均通量、5～30 min 稳定通量、0～30 min平均通量及它们的相对通量作对比。

由图5 和图6 可见，板式超滤膜的通量随着压力上升而增高，但增幅逐渐降低。多数研究表明，操作压力对膜通量的影响可以分为3 个阶段：Ⅰ为低压-直线段，此阶段压力较低，膜内阻力成为主要阻力，膜通量与操作压力的变化正相关；Ⅱ为中压-曲线段，此时浓差极化阻力大，膜通量与操作压力呈正相关；Ⅲ为高压阶段。对照此“三段理论”及图5，在本试验0～0.10 MPa的范围内，操作压力对膜通量的影响处于低压-直线段，0.15～0.25 MPa 基本处于中压-曲线段。若继续升高压力将进入高压区，膜表面形成的凝胶层阻力变大，通量基本不再增长。

图5 不同压力下的过滤通量均值对比Figure 5 Comparison of mean value of filtration flux under different pressures

图6 不同压力下的相对通量均值对比Figure 6 Comparison of relative flux average under different pressures

表2 膜通量衰减系数线性回归结果Table 2 Linear regression results of membrane flux attenuation coefficient

2.2 板式超滤膜对污染物的去除研究

污染物指标主要有：CODCr、NH-N、TP、TK、pH、NTU，在不同压力下，板式超滤膜的进出水水质指标如表3所示，去除率见图7。

图7 板式超滤膜对沼液废水的去除率Figure 7 Removal rate of biogas slurry wastewater by plate ultrafiltration membrane

由表3 和图7 可知，本试验条件下压力对板式超滤膜截留、去除率的影响不大，滤出液中CODCr由原水的6 069 mg·L-1降至1 822～1 654 mg·L-1，去除率较高，为70%～73%；NH-N 由原水的1 625 mg·L-1降至1 271～1 259 mg·L-1，去除率为21.8%～22.5%；TP 由原水的137 mg·L-1降至63～60 mg·L-1，去除率为54.0%～56.2%；TK 由原水的1 140 mg·L-1降至649～625 mg·L-1，去除率为43.1%～45.2%；滤出液pH 值为8.71～8.65，基本与原水持平；浊度去除率基本在98%～99%；滤出液呈浅黄色，色度较低，基本为32倍。

板式超滤膜处理前后的膜片对比见图8。由图8可见，过滤完毕后沼液中被截留的有机物胶体和颗粒物在膜面沉积，形成薄且致密的滤饼层，该污染层紧密吸附于膜表面，导致膜的透水能力降低，进而增加了工艺运行的能耗。

图8 板式超滤膜过滤前后（0.15 MPa）膜片对比Figure 8 Comparison of flat membrane ultrafiltration membrane before and after filtration（0.15 MPa）

表3 板式超滤膜处理前后的主要水质指标Table 3 The main water quality indexes before and after treatment with flat-type ultrafiltration membrane

3 讨论

根据表3 中结果，取0.15 MPa 下滤出液指标作营养成分分析，即CODCr为1 699 mg·L-1，NH-N 为1 266 mg·L-1，TP 为62 mg·L-1，K+为634 mg·L-1。换算得此浓缩液的有机质营养为0.16%，无机总营养（以N+P2O5+K2O 计）为0.217%，N-P2O5-K2O 比例为10∶1.12∶6.04，营养比例优于目前商品化液体有机肥的10∶1∶5，但有机质含量较低，需采用后续浓缩步骤。

超滤可以截留胶体、蛋白质、微生物和大分子有机物，允许小分子物质和无机盐等通过；它对大分子物质的截留机理主要是筛分作用，主要由膜表面活性层上孔的大小与形状决定截留效果；此外，大分子会被吸附在膜表面和微孔内。故板式超滤膜对沼液中COD 去除率较高，约70%，对NH-N、K+等小分子物质截留性较差，仅22%～40%，小分子营养物质保留充足。

超滤可以完全截留原水中的颗粒物质，滤出液NTU 较低，基本符合纳滤进水要求；但考虑到0.05～0.25 MPa 下超滤稳定通量只有2～10 L·m-2·h-1，膜污染严重，若与后续浓缩装置联用，如此小的出水量既容易造成运行不连续，增加膜面积，又必定导致生产成本的增高。因此，解决此工艺下的超滤通量问题是研究的重点。

4 结论与建议

试验得出，板式超滤膜滤出液基本符合纳滤、反渗透进水水质要求。

（1）在0.05～0.25 MPa 压力下试验，板式超滤膜初期通量下降迅速，在5～10 min 内均降至10 L·m-2·h-1以下，5～30 min后，膜过滤通量下降变缓并趋于稳定，30 min 后为2～6 L·m-2·h-1，相对通量在0.020 以下，这一过程与膜通量衰减经验公式吻合较好。

（2）板式超滤膜的通量随着压力上升而增高，但增幅逐渐降低。对照三段理论，本试验0～0.10 MPa范围内，操作压力对膜通量的影响处于低压-直线段，0.15～0.25 MPa 基本处于中压-曲线段，若继续升高压力，膜表面将形成凝胶层，通量不再随压力增高而变化。但膜截留率与压力变化关系不大，膜对CODCr去除率较高，约70%，对NH-N、K+等小分子物质去除率较差，仅22%～40%，小分子营养物质保留充足。

（3）滤出液营养比例关系较好，但有机质含量较低，需采用后续浓缩步骤。建议在后续研究中进一步采用混凝-超滤工艺、预涂超滤工艺和管式膜几种强化工艺。

（4）采用管式超滤膜工艺预处理沼液废水在技术、经济层面具有明显优势，但考虑到管式膜系统本身在运行过程中需要依靠大流量、大扬程水泵提供错流及过滤压力，造价及能耗均较高，故探讨降低其成本的途径仍有必要。