稀土离子掺杂铌酸盐微纳米材料的制备及性能表征

巩振虎，刘义章，孟 飞，王 磊

(滁州职业技术学院，安徽 滁州 239000)

一般情况下，我们将稀土元素作为基质，或是激活剂、掺杂剂等制作出来的材料，称之为稀土发光材料。稀土元素具有一般元素无法比拟的光谱学性质，使得稀土发光材料在固态激光器、3D显示、LED照明以及温度传感器等方面具有非常广泛的应用[1-2]。铌酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性，是很好的发光基质。国际上对稀土离子掺杂铌酸盐微纳米材料的研究相对较少，因此，需要研制出一种新的具有发光特性的稀土离子掺杂铌酸盐微纳米材料，使其具有较好的晶体表征结构和温度传感表征。材料的发光效率由掺杂离子的浓度、周围的晶场环境、基质以及激活剂之间的能量传递特性共同决定的。在众多稀土离子中，Er3+的2H11/2和4S3/2的能级为热耦合能级，被认为是一种高效的温度传感单元。稀土发光材料的制备工艺众多，且每种制备工艺都有其独有的特点[3-4]，其中热合成法制备的材料粉体颗粒团聚较多，溶胶-凝胶合成法的产量较低，耗时长，成本高，不适用于工业制备。因此对稀土离子掺杂铌酸盐微纳米材料制备工艺进行改进，并对其性能表征进行研究。采用高温固相制备方法，经过原料配比、混合、抽滤烘干、添加助熔剂、热处理、研磨等流程，制备出稀土离子掺杂铌酸盐微纳米材料。通过对材料的晶体结构表征和温度传感表征的研究，得到性能表征与掺杂浓度之间的相关性，为材料的改进提供理论依据。

1 稀土离子掺杂铌酸盐微纳米材料的制备

本文选取铌酸钇作为基质材料，采用高温固相制备法制备Y1-xErxNbO4微纳米材料，用到的主要实验原材料如表1所示。

表1 实验原材料

采用高温固相合成方法将固态物质作为初始原料，使所需固态颗粒直接参与化学反应[5-6]，制备流程如图1所示。

图1 固相制备微纳米材料的工艺流程

具体的制备步骤如下：

(1)配料：使用电子天平按照一定的比例配置原料，保证原料处于烘干状态，避免吸潮影响化学计量比。

(2)混合：将配好的原料放入烧杯中，将固定量的蒸馏水作为介质，使用磁力搅拌器充分搅拌，并使其混合均匀。

(3)抽滤：对充分混合后得到的浆料进行抽滤，加入无水乙醇带走剩余水分并进行二次抽滤。

(4)烘干：在鼓风干燥箱中80℃干燥2h，直至完全干燥，取出并研磨。

(5)加助熔剂并混合研磨：称取适量的助熔剂加入干燥后的材料中，并使用玛瑙研钵进行研磨，经玛瑙研钵研磨后可以使样品获得较小的颗粒度，并能够减少杂质带入，使助熔剂均匀分散在原料中，每2g样品研磨15min。

(6)热处理：称取一定量研磨均匀后的原料放入小坩埚中，再将该小坩埚放入一个大型刚玉坩埚中，使用碳粉填充夹层，使样品在还原性气氛下充分反应，检查装置的气密性，根据不同的配方调节温度，调节温度范围是800℃～1300℃，保持2～4h，使样品随炉冷却。

(7)研磨破碎：经过热处理后的样品会出现一定程度的结块，需要进行再次研磨破碎。

至此完成稀土离子掺杂铌酸盐微纳米材料的制备。

2 稀土离子掺杂铌酸盐微纳米材料的性能表征

对于稀土离子掺杂铌酸盐微纳米材料来说，其性能表征主要包括晶体结构表征、光谱表征和温度传感表征[7]，对这些表征进行实验测试过程中所用的主要仪器如表2所示。

表2 实验主要仪器

对本文所制备的稀土离子掺杂铌酸盐微纳米材料的性能表征进行研究，主要包括材料的晶体结构表征和温变光谱表征。对于晶体结构表征，主要是利用X-射线衍射仪作为主要研究仪器，通过该仪器生成衍射图谱[8-9]，由于不同晶相的衍射图谱并不相同，利用该特点检测晶体结构表征。X-射线衍射仪能够测出粉末样品的衍射峰，测试结果可以与X-Ray衍射卡片的数据库进行分析对照，完成结构精修后得到晶胞参数。

2.1 晶体结构表征

为了更好的研究Er3+掺杂浓度对YNbO4晶体结构的影响，选取的YNbO4的Er3+掺杂浓度为40mol%，将其作为XRD图谱分析的代表，并利用GSAS进行Rietveld结构精修，如图2所示。

图2 掺杂浓度为40mol%的的XRD图谱

选取Er3+掺杂浓度为60mol%的YNbO4作为XRD图谱分析的代表，并利用GSAS进行Rietveld结构精修[10-12]，如下图所示。

图3 Er3+掺杂浓度为60mol%的YNbO4的XRD图谱

从图2与图3可知，实验所得的衍射峰位与Rietveld理论模型峰位较吻合，具有较小的误差，因此可以说明Er3+掺杂浓度无论是40mol%，还是60mol%，本文所制备材料的晶体结构为单斜晶系，且无任何其他杂质的衍射峰，验证了本文制备的材料为纯YNbO4。

通过精修拟合得到以上两种材料的晶胞参数和Rietveld精修的可靠性因子，如表3所示。

表3 精修结果和晶格数据

分析表2可知，样品的晶胞体积随着Er3+掺杂浓度增加而逐渐减小。其主要原因在于Y3+离子半径比Er3+离子半径要小得多，当离子半径小的离子取代大离子半径的离子格位时，会极其容易出现晶胞收缩的现象。

3 温度传感表征

材料光谱性质最为直观的表征手段就是变温光谱，主要利用荧光光谱仪与实验室自制的样品控温系统得到，其中样品控温系统见图4。

图4 样品控温系统

本文所设计的样品控温系统可控制加热时间以及恒温时间。由于本文设计的微纳米材料有极大的可能会运用到高温环境中，其热稳定性就非常重要[14]。选取Er3+掺杂浓度为40mol%以及60mol%的YNbO4进行变温下转换发射光谱测试，可控温度为20℃～450℃，结果见图5与图6。

图5 变温下Er3+掺杂浓度为40mol%的YNbO4转换发射光谱

图6 变温下Er3+掺杂浓度为60mol%的YNbO4转换发射光谱

分析图5、图6可知，随着温度的不断增加，转换发射光谱最高峰的位置基本保持不变，不同温度下光谱具有不同的强度与变化趋势，且发光强度随着温度的增加呈现单调递减的趋势，也就是发生了温度猝灭[15]。由于Er3+的能级间距较小，其玻尔兹曼关系可以表示为：

(1)

ΔE表示能级间距，k表示玻尔兹曼常数，T表示热力学温度，A为常数。对于特定样品，R值只与样品的温度相关。为了更好的对样品的温度传感特性进行评估，利用公式(1)对发射光谱进行数据点拟合，得到的温度传感灵敏度计算公式为：

(2)

将上述的拟合结果带入公式(2)中，得到样品的灵敏度曲线，如图7所示。

图7 温度传感灵敏度曲线

从上图可以看出，Er3+的掺杂浓度越低，温度传感灵敏度越高，当Er3+的掺杂浓度为0时，温度传感灵敏度降至最低，因此掺杂稀土离子对提升铌酸盐微纳米材料的温度传感灵敏度具有重要意义。

在上述实验的基础上，综合比较热合成法、溶胶-凝胶合成法与本文研究方法的性能，比较结果如表4所示。

表4 不同方法性能比较

分析上表可知，采用本文方法制备的稀土离子掺杂铌酸盐微纳米材料，无粉体颗粒团聚情况，且该方法的原料转化率高，时间短，效率高，具有较低的成本，可在实际中广泛推广。

结语

本文选用了理化性质比较稳定的铌酸钇作为基质材料，探究了稀土离子掺杂浓度对于铌酸盐微纳米材料的晶体结构表征与温度传感表征的影响。采用高温固相制备方法，经过原料配比、混合、抽滤烘干、添加助熔剂、热处理、研磨等流程，制备出稀土离子掺杂铌酸盐微纳米材料。通过对晶体结构表征的研究证明，稀土离子掺杂浓度越低，材料的晶胞体积越大；在温度传感表征研究中，验证了稀土离子掺杂浓度越低，温度传感灵敏度越高。通过对比可知，该方法的原料转化率高，时间短，效率高，成本低。本文研究对于这种新型材料在实际中的应用具有一定的参考意义，为寻找更加合适的基质与掺杂离子提供了参考。