碳气凝胶军事应用技术研究进展

于照亮，刘清海，张彤，彭文联，代晓东

（军事科学院防化研究院，北京 102205）

1 引言

在军事应用领域，新材料是军用高技术的基础，开发应用具有优异性能的新材料极为重要，可以说“一代材料，一代装备”。因此，世界各国都把新材料的开发应用放在十分重要的位置，美韩日俄等都制定了与新材料有关的产业发展战略，启动了100多项专项计划，大力促进本国新材料产业的发展。碳气凝胶是1989 年由Pekala 首先制备得到的一种新型碳材料，具有大比表面积、高孔隙率、低导热系数等特点[1]，这些优异的特性使得碳气凝胶在许多领域都有应用，如油水分离[2]、水中重金属离子去除[3]、水中硝酸盐去除[4]等水净化领域；超级电容器[5～10]、染料敏化太阳能电池[11]、燃料电池[12]等储能领域。碳气凝胶在需要特殊微结构和物理特性的各领域中起到了重要作用，表现出了巨大的发展潜力，在对材料要求极高的军事领域，碳气凝胶也具有广阔的应用前景。本文通过对中外文献的深入调研，介绍了碳气凝胶在军用材料领域的应用技术研究最新进展，包括超级电容器电极材料、烟幕材料、隐身材料、隔热材料、装甲防护材料等。

2 超级电容器电极材料

超级电容器是一种新型储能元件，具有能量密度高、充电速度快、适应温度范围宽、使用寿命长[13,14]等技术特点，在脉冲激光武器、雷达、电子对抗系统、装甲车等领域具有巨大的应用潜力。目前用作超级电容器电极的材料多种多样，如碳基化合物、金属氧化物、导电聚合物等[15～17]。与这些材料相比，碳气凝胶具有三个明显的优势：①比表面积大，这意味着它有更多的反应活性位点；②孔径可调，孔径大小以及颗粒大小能够影响离子传输速度，碳气凝胶可以通过改变反应条件（催化剂浓度、反应物浓度等）进行孔径控制；③较高的电化学稳定性和电导率。

超级电容器大多选择多孔并且具有巨大表面积的材料做电极以获得超大的容量。早在1994 年，王珏[18]就提出碳气凝胶具有结构连续、电导率高、比表面积大等突出特点，可以作为超级电容器、电池的新一代电极材料。近十年来在这一领域成果较多，天津大学李先红[5]通过常压干燥合成了碳气凝胶，用氧化性酸活化，在放电电流密度为10mA/cm2时，碳气凝胶电极的比电容为230.9F/g。Wang[6]在500℃下活化半碳化的碳气凝胶，得到的活化碳气凝胶比表面积高达3247m2/g，在扫描速率为10mV/s 时，比电容量为244F/g。刘冬[7]用CO2和KOH 同时对碳气凝胶进行了活化增孔，成功制备了具有三级孔径分布的多孔碳气凝胶，在电流密度为0.5A/g 时，比电容量可达250F/g，电流密度增加40 倍后仍有198F/g，电化学性能出色。

相比于超级电容器的其他电极材料，碳气凝胶存在一个不足之处，比电容相对较小。除了使用不同的活化物质，调节活化温度等方法来提高碳气凝胶比电容，还有一个方法，就是将碳气凝胶与导电聚合物或者金属氧化物复合。李亚捷[8]将硝酸活化后的碳气凝胶与聚吡咯复合，在扫描速率为5mV/s时，复合电极比电容量达311F/g。Zhou[9]使用分级多孔碳气凝胶作为聚吡咯的载体，复合电极比电容为387.6F/g，循环稳定性好，10000 次循环后电容保持率为92.6%。Sun[10]将CO2活化后的碳气凝胶与二氧化钌纳米粒子复合，制备了碳气凝胶/二氧化钌复合材料，产物在3M KOH 溶液中，在电流密度为1A/g 时，比电容可达433F/g，2000 次循环后电容保持率为91.5%。

3 烟幕材料

未来信息化战场上，种类繁多的光电探测设备将密布战场的各个角落，严重威胁我方作战人员、装备的安全。烟幕是一种效费比高，使用方便，制备简单的光电对抗手段，可以达到迷惑敌人，隐蔽自身的效果。传统烟幕材料存在着遮蔽效果差，持续时间短，干扰波段窄等问题，寻找开发高效率，长时间，多波段的烟幕材料是解决传统材料存在的问题的有效途径。碳气凝胶轻质多孔，其孔洞尺寸可以控制在纳米级和微米级[19]，这种亚波长结构在电磁波的照射下会强烈影响碳气凝胶骨架中电子的受迫振动。当碳气凝胶中的电子与入射光的电磁共振耦合时，由这些三维无序微孔组成的界面就会强迫电子在狭窄的空间里振动，随着电子在狭窄空间中的碰撞的增加，强制振动振幅的值有效地减小[20]。碳气凝胶具有较高的电导率，可以通过掺杂其他物质进一步提高。碳气凝胶是世界上密度最低的固体材料，其高孔隙率，高比表面积，可控尺寸，使碳气凝胶在空中的悬浮性比传统的金属颗粒更好，形成的烟幕持续时间更长。目前对于碳气凝胶应用于烟幕材料的研究较少，是一个刚开始发掘的领域，但是根据已有的资料不难看出碳气凝胶在烟幕干扰领域具有很好的应用前景。

刘禹廷[21]直接将碳气凝胶和碳纤维混合，将33g 混合物喷洒至光程2.1 米，容积16.5m3的烟箱中，研究混合物对红外（1～3μm、3～5μm、8～14μm）、10.6μm 的 激 光 及 毫 米 波(3mm、8mm)的衰减性能。结果表明：多频谱干扰剂对红外（1～3μm、3～5μm、8～14μm）的衰 减率 均大于95%，对10.6μm 激光的衰减率大于94%，对3mm 波和8mm 波的最大衰减值分别为-10.73dB和-6.89dB。Wu[22]用高压空气喷嘴将6g 经过二氧化硅改性的石墨烯气凝胶（SMGA）微颗粒以40L/min的流速喷入有效体积为6m3，光程3m 的烟箱中，SMGA 微颗粒在空气中可以漂浮15 分钟，并且在前5 分钟，衰减率为99%。张恩爽[23]用布撒装置将20g 石墨烯掺杂量为7%的碳气凝胶（7%G-CA）粉体释放到有效体积为20m3，光程6.1m 的烟箱中。在布撒初期和布撒20min 后，对红外光和可见光均具有97%和94%以上的遮蔽率；对于毫米波，在布撒初期和布撒10min 以后，分别具有75%和65%以上的遮蔽率。G-CA 粉体具有良好的分等级微纳米结构及高导电性和超低密度，该微观结构与组成的协同作用使其呈现出优异的多波段、长时有效的电磁干扰性能，有望扩展和延伸传统烟幕材料的应用范围。

4 隐身材料

当今世界的军事强国不仅在本土部署强大的雷达网络系统，还在空中部署预警机，在水下部署声呐，在太空还有预警卫星。这些侦查设备共同组成了一张强大的预警网络，对飞机、导弹、舰船等进攻手段构成了严重威胁。为了提高飞机、导弹、舰船等军事装备的生存能力，装备的隐身性能已经成为衡量其战斗力的重要指标。隐身一般通过隐身结构或者隐身材料来实现。隐身材料可以改变目标的表面特征及电磁吸收性能，降低目标的光辐射特性和微波反射特性，提高武器装备战时生存能力，是隐身技术中的重要组成部分[24]。隐身材料一般要求涂层薄、质量轻、频带宽、吸收强以及具有良好的耐温、耐湿、抗腐蚀等性能。基于碳气凝胶独特的结构和性质不难看出，它能够满足隐身材料的大部分要求，有望发展出基于碳气凝胶的新型隐身材料。

席嘉彬[25]研究了石墨烯气凝胶膜的电磁屏蔽性能，发现其膨胀程度越大，电磁屏蔽性能越好。Zeng[26]制备了超轻、高弹性还原氧化石墨烯/木素衍生复合碳气凝胶，该气凝胶具有排列整齐的微米级孔隙和细胞壁，在2.0～8.0mg/cm3的超低密度下对X 波段雷达波具有-21.3～-49.2dB 的高电磁干扰屏蔽性能。Wan 等[27]发现针铁矿/碳气凝胶复合材料在Fe3+/Fe2+浓度为0.01M 时，对X 波段雷达波的电磁屏蔽性能最高为-34.0dB，而纯针铁矿只有-5.9dB。当使用较高或较低的Fe3+/Fe2+浓度时，复合材料电磁干扰屏蔽性能降低。Zhao[28]制备了酚醛树脂增强的多孔石墨烯气凝胶，其电导率高达73S/m，在X波段电磁干扰屏蔽性能良好，为-35dB，酚醛树脂增强石墨烯气凝胶在制备用作隐身材料的高性能聚合物纳米复合材料方面具有巨大的潜力。

5 隔热材料

始于20 世纪50 年代发展的高超音速技术，是世界上所有的航天大国都极其重视的技术，各个国家都在这一领域投入了大量的人力物力。高超声速飞行器的超燃冲压发动机燃烧室内温度可达2000℃以上，普通材料很难在这种环境下正常工作。除此之外，导弹固体火箭发动机喷管低烧蚀的新要求，以及卫星推力室燃烧器的耐高温要求等需求使得寻找超级隔热材料成为航空航天材料领域的研究热点。

气凝胶是常用的隔热材料之一，其极低的导热系数源于其低密度和高孔隙率。SiO2气凝胶是最先被制造出来的气凝胶，关于SiO2气凝胶用作高温隔热材料的研究和应用很多。但是SiO2气凝胶在高温时对波长为3～8μm 的近红外热辐射具有较强的透过性，其高温隔热效果还有待改善[29]。相比之下，碳气凝胶具有更高的热稳定性，在惰性气氛下2800℃时仍能够保持介孔结构[30,31]。而且，碳气凝胶具有很高的红外消光系数，超过1000m2/kg[32]，而SiO2气凝胶掺杂遮光剂后仅为50m2/kg[33]，说明碳气凝胶具有很强的红外辐射遮挡作用，透过碳气凝胶的辐射热很小。因此，碳气凝胶极有潜力作为新一代耐超高温的高性能隔热材料，应用于高超声速飞行器的超燃冲压发动机燃烧室和导弹固体火箭发动机喷管。

碳气凝胶的热导率由固态热导率、气态热导率、辐射热导率、耦合热导率四部分组成，而且每一部分会随着外界条件的变化而变化，其热导率组成部分的传热方式及其材料本身的影响因素概括如表1 所示[34]。除了表格中的影响因素，还有工作气氛、使用温度、压力等外界因素。所以实际使用时要根据碳气凝胶的使用温度设计合适的密度，例如在空气中100～300℃时，密度为66mg/cm3的气凝胶的热导率最低，对于1600℃以上应用，合适的密度在0.1～0.15g/cm3，而孔径和颗粒尺寸越小越好[35]。Wiener[36]经过研究指出，碳气凝胶在1773K 的真空中导热系数为0.09Wm-1K-1，在0.1MPa 氩气环境中导热系数为0.12Wm-1K-1，并且指出在高温条件下是固态热导率占主导地位。

2003 年，美国空军实验室测试了抗氧化陶瓷包裹碳气凝胶充填泡沫碳形成的复合材料的热防护性能[37]。碳气凝胶填充碳泡沫，采用常压干燥制备，密度为0.07g/cm3，其热导率与航天飞机及高超飞行器所用的氧化铝陶瓷隔热瓦相当，二者即使是在1593℃的高温下仍具有很低的热导率，碳气凝胶填充碳泡沫的热导率为0.5Wm-1K-1，氧化铝陶瓷隔热瓦的热导率为0.3Wm-1K-1。但是作为航天飞机或者高超飞行器所需的热防护材料，材料的密度和使用温度上限也是非常重要的指标。氧化铝隔热瓦的密度是0.19g/cm3，最高使用温度可达1593℃，而碳气凝胶填充碳泡沫的密度仅0.07g/cm3，使用温度可提高到2204℃[34]，这对于“为减轻每一克重量而奋斗”的设计师来说是极大的优点。所以，综合来说碳气凝胶填充碳泡沫用作高温隔热材料的效果并不逊色于传统的氧化铝陶瓷。

表1 碳气凝胶的热导率组成及其影响因素[34]Table 1 The thermal conductivity of carbon aerogels and its influencing factors

6 装甲防护材料

随着科技的发展，各种反装甲武器的威力越来越大，对各种军用车辆、舰船产生了巨大的威胁。在伊拉克战争中，美军因车辆遭袭导致的人员伤亡约占总伤亡人数的1/5。这就要求装甲的防护能力进一步提高，但不能因此增加过多的负重，影响装备的载重和机动性。因此，研制轻质、抗冲击性能良好的防护材料就显得尤为重要。

国内外学者对气凝胶用作军用装备的防护材料做了一些研究。比如，Katti[38]对气凝胶进行静态压缩，研究其压缩过程的形变，结果表明气凝胶是一种吸能缓冲材料。Luo[39]对气凝胶进行动态压缩，发现其具有显著的应变强化效应。Howard[40]通过起爆的高能炸药产生压力为100kbar 的高压冲击波，发现冲击波最初传输到气凝胶时是非常窄和平坦的，但随着传播而扩散和弯曲。国内在这方面也开展了一些基础研究。杨杰[41]通过高速摄影方法，研究发现玻璃纤维增强的气凝胶在子弹冲击作用下会发生爆炸,改变了应力状态并消耗大量能量；他还研究了碳气凝胶的防弹性能，实验结果表明硅气凝胶和碳气凝胶的防弹性能相当，而且碳气凝胶的动态压缩性能比硅气凝胶好[42]。童潇[43]将厚度比分别为10：1、10：2、10：3、10：4、10：5 的钢板与横截面为六边形网格的碳气凝胶以层叠交替方式排布，采用环氧树脂胶粘结，以钢板封边并与层叠的钢板铆接或者焊接成型制成一种抗冲击性强、成本低、重量轻的装甲板。虽然目前对于碳气凝胶的抗弹性能的研究比较少，但是从已有的资料中仍然可以看出碳气凝胶具有用作装甲防护材料的潜力。

气凝胶极低的密度和高孔隙率导致其强度低、脆性大、易塌陷，作为装甲防护材料力学性能还有待提高。为了提高碳气凝胶的力学性能，使其更好地用作装甲防护材料，可以采取纤维增强的方法。纤维增强碳气凝胶力学性能的主要原理是纤维的加入可以产生裂纹偏转，纤维脱粘，纤维拔出，纤维桥联等增韧机制，增加复合材料所能吸收的破坏能量[44]。用碳纤维增强碳气凝胶有许多优点，碳纤维可以显著提高碳气凝胶的机械强度和流动性，还可以在热解过程中抑制碳气凝胶的线性收缩。例如，Fu[45]利用碳纤维增强了低密度碳气凝胶的结构，产物的抗压强度是原始碳气凝胶的两倍。谈娟娟[46]制备了碳纤维针刺毡增强型碳气凝胶，并对其进行了抗弯强度和抗压强度测试，结果也显示碳纤维针刺毡增强了碳气凝胶的抗弯和抗压强度。

7 总结

碳气凝胶在需要特殊微结构和物理特性的不同技术领域中显示出巨大应用价值。在碳气凝胶的制备过程中，选择不同的前驱体、催化剂浓度、不同的活化温度和活化时间、不同的干燥过程，得到的碳气凝胶的性质都大不相同，随着碳气凝胶组成-工艺-结构-性能之间的关系更加清晰，必然提升对其性能的调控能力，使得碳气凝胶在军事应用领域还有巨大潜力可挖掘。与其他国家相比，我国在碳气凝胶的军事应用领域研究较少。由于制备碳气凝胶所需要的间苯二酚价格较高，制备出的碳气凝胶成本高昂；需要采用CO2超临界干燥，该过程既需要耗费大量能源又需要很长时间，生产周期长，难以规模化生产。这在一定程度上限制了它的发展与应用，导致在某些应用领域的研究还处于基础研究阶段，甚至很少有人涉足。未来，随着碳气凝胶制备技术的进步，各种新的制备方法如常压干燥、超声波恒温加热提高凝胶化速度等方法的出现，使用新的廉价易得的碳源，将会大幅降低碳气凝胶的生产成本，缩短生产周期，扩大生产规模，吸引越来越多的研究人员对它进行应用开发。碳气凝胶的军事应用也会得到更充分地发挥，其应用方向也会在逐步探索下逐渐变多，为我国国防事业增砖添瓦。